趙懷穎， 呂慶斌， 鞏愛(ài)華， 孫紅賓， 馬新榮

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037； 2.北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院， 北京 100029)

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自動(dòng)電位滴定技術(shù)精確測(cè)定銅礦石中高含量銅的方法研究

趙懷穎1， 呂慶斌2， 鞏愛(ài)華1， 孫紅賓1， 馬新榮1

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037； 2.北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院， 北京 100029)

銅礦石中百分含量銅的分析通常采用手動(dòng)目視滴定法，該方法借助化學(xué)指示劑判定終點(diǎn)，存在終點(diǎn)判斷和人為操作等誤差，精密度、可靠性相對(duì)較差?；诖?，本文建立了精確測(cè)定銅礦石中高含量銅的分析方法，采用智能型自動(dòng)電位滴定儀自動(dòng)判定終點(diǎn)，高分辨加液器精確控制硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量至0.001 mL，并且通過(guò)加大碘化鉀用量使得滴定中產(chǎn)生的碘化亞銅被高濃度的I-溶解，消除對(duì)碘的吸附影響。本法應(yīng)用于銅含量為24.2%～59.09%的銅精礦、黃銅礦、鉛黃銅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=10)<0.3%，極差僅為0.13%、0.21%、0.29%，優(yōu)于手動(dòng)目視滴定法。本法提高了銅礦石分析的自動(dòng)化程度，適用于精確測(cè)定銅含量大于0.5%尤其是10%以上的銅礦石。

銅礦石； 銅； 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液； 自動(dòng)電位滴定法

當(dāng)前我國(guó)對(duì)銅的需求不斷增加，而礦產(chǎn)開(kāi)采中對(duì)于成礦物質(zhì)的準(zhǔn)確測(cè)定十分重要，關(guān)系到礦產(chǎn)的價(jià)值以及開(kāi)采利用。銅含量分析技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)之一就是：力求提高分析方法的準(zhǔn)確度、靈敏度和分析速度，對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)分析方法進(jìn)行改進(jìn)，利用新的化學(xué)原理等[1-2]。目前，常用的銅含量分析技術(shù)有原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和容量法。AAS法測(cè)定銅的范圍為0.001%～5%，ICP-OES法多用于測(cè)定中低含量銅(0.05%～10%)[3]，而高含量銅往往采用容量法[4-6]。容量法適用于測(cè)定銅含量大于0.5%的銅礦石，尤其適用于10%以上銅含量的測(cè)定。目前實(shí)驗(yàn)室容量分析多采用手動(dòng)滴定法，借助化學(xué)指示劑來(lái)判定終點(diǎn)，對(duì)分析人員的素質(zhì)要求較高，需在終點(diǎn)的判斷上有豐富經(jīng)驗(yàn)，在讀數(shù)、滴定、記錄、計(jì)算等步驟中不產(chǎn)生“過(guò)失誤差”[7]。再者，礦石品質(zhì)的不同會(huì)造成樣品溶液基體千差萬(wàn)別，尤其當(dāng)基體溶液顏色與滴定終點(diǎn)顏色相近時(shí)，終點(diǎn)難以判斷，精密度和可靠性相對(duì)較差。因此，有必要尋求一種更準(zhǔn)確的測(cè)定礦石中高含量銅的分析方法，而自動(dòng)電位滴定技術(shù)就可以滿(mǎn)足這一需求。

電位滴定是根據(jù)滴定過(guò)程中指示電極電位的突躍確定滴定終點(diǎn)的電容量分析方法，智能型自動(dòng)電位滴定儀具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)其研究熱點(diǎn)主要集中在兩個(gè)方面：一是生命科學(xué)和食品科學(xué)研究[8-10]；另一是利用電位滴定對(duì)電極反應(yīng)實(shí)時(shí)跟蹤和數(shù)字計(jì)算的特點(diǎn)，用于電化學(xué)反應(yīng)、晶體表面特性以及常數(shù)等研究[11-13]。雖然電位滴定技術(shù)在國(guó)外鮮有應(yīng)用于礦石礦物分析，但在我國(guó)愈來(lái)愈受到廣大分析工作者的關(guān)注，新方法新技術(shù)的研究常有報(bào)道[14-19]。

本文主要以銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166(銅精礦)、GBW07268(黃銅礦)、GBW(E)020015(鉛黃銅)為研究對(duì)象，借鑒手動(dòng)滴定分析碘氟法、碘量法的樣品分解優(yōu)勢(shì)，結(jié)合電位滴定技術(shù)特點(diǎn)，建立了采用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，自動(dòng)電位滴定精確測(cè)定銅礦石中高含量銅的分析方法，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件(試樣分解方法、試劑加入量及加入時(shí)間、反應(yīng)體積及溫度等)獲得了明顯的、穩(wěn)定的電位突躍終點(diǎn)，并對(duì)存在的干擾進(jìn)行研究，最大程度地保證了方法的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Titroline alpha plus全自動(dòng)多功能滴定儀(德國(guó)Schott公司)，指示電極為Pt6280電極，參比電極為B2920+電極。

磁力攪拌儀。

1.2 主要試劑

除特別注明外試劑均為分析純，水為新鮮去離子水。

淀粉溶液(5 g/L)：指示劑。

硫酸高鐵銨溶液(100 g/L)。

乙酸銨溶液(500 g/L)：用于調(diào)節(jié)溶液的pH值。

氟化銨溶液(250 g/L)：與鐵(Ⅲ)形成穩(wěn)定的配合物，從而消除鐵的干擾。

碘化鉀溶液(500 g/L)：與銅(Ⅱ)作用生成碘化亞銅和碘，定量析出的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

硫氰酸鉀溶液(250 g/L)。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取6.20 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，溶于1000 mL新煮沸冷卻的去離子水中。為使溶液穩(wěn)定，加入0.5～1.0 mL三氯甲烷和0.1 g碳酸鈉，移入有塞棕色試劑瓶中保存，放置一周后標(biāo)定。

1.3 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

(1)手動(dòng)目視滴定標(biāo)定：移取25.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/mL)置于100 mL燒杯中，加入數(shù)滴硫酸高鐵銨溶液，滴加乙酸銨溶液至乙酸鐵紅色出現(xiàn)，加入氟化銨溶液至乙酸鐵紅色消失并過(guò)量2 mL，加入碘化鉀溶液2 mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色，加入淀粉溶液1 mL及硫氰酸鉀溶液2 mL，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。

(2)自動(dòng)電位滴定標(biāo)定：移取25.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/mL)置于100 mL燒杯中，加入數(shù)滴硫酸高鐵銨溶液，滴加乙酸銨溶液至乙酸鐵紅色出現(xiàn)，加入氟化銨溶液至乙酸鐵紅色消失并過(guò)量2 mL，加入碘化鉀溶液5 mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至電位突躍為終點(diǎn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

稱(chēng)取0.1～0.5 g烘干試樣(精確至0.0001 g，稱(chēng)樣量視銅含量而定)于100 mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，加10 mL鹽酸，加蓋表面皿，置于電熱板上加熱數(shù)分鐘分解試樣，取下稍冷，加5 mL硝酸，繼續(xù)加熱使試樣完全分解(如分解不完全，可補(bǔ)加鹽酸5 mL、硝酸3 mL)。加50%硫酸5 mL，繼續(xù)蒸發(fā)至冒白煙并保持5 min。冷卻，用水沖洗燒杯壁，再加熱冒白煙5 min，取下冷卻。加水20 mL并加熱使銅鹽溶解，用乙酸銨溶液中和至乙酸鐵紅色出現(xiàn)并過(guò)量0.5 mL(樣品中鐵含量不高時(shí)可適當(dāng)補(bǔ)加數(shù)滴硫酸亞鐵銨溶液)，以下步驟同自動(dòng)電位滴定標(biāo)定過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣分解方法

本方法先用鹽酸處理，分解試樣中的氧化礦物，同時(shí)使硫、砷等元素逸出，然后加硝酸分解硫化礦物，若發(fā)現(xiàn)有殘存不溶物，加氫氟酸或氟化銨處理。對(duì)于硫、砷及碳含量高的試樣，先將試樣在500～550℃灼燒后，再加酸分解，避免大量硫的析出。

2.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方式的比較

兩位實(shí)驗(yàn)員分別采用手動(dòng)目視滴定和自動(dòng)電位滴定對(duì)同一瓶硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行4次重復(fù)標(biāo)定，按GB/T 601—2002《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液制備》的要求計(jì)算單人極差和雙人極差，結(jié)果見(jiàn)表1。由于手動(dòng)滴定受制于人眼對(duì)顏色變化的敏感程度，其測(cè)定結(jié)果在很大程度上依賴(lài)于操作者的技術(shù)水平和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，此外還存在對(duì)滴定速度的把握和讀數(shù)的誤差，單人極差超過(guò)了國(guó)標(biāo)要求的0.15%，雙人極差更是達(dá)到0.61%，超過(guò)國(guó)標(biāo)要求的0.18%。而自動(dòng)電位滴定法由儀器自動(dòng)控制滴定速度和溶液加入量，自行判斷終點(diǎn)并進(jìn)行記錄，較大程度地避免了人為因素的影響，無(wú)論是單人極差還是雙人極差都很容易滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的要求，而且測(cè)定重復(fù)性得到了有效保障。

表 1 手動(dòng)目視滴定和自動(dòng)電位滴定標(biāo)定結(jié)果

Table 1 Analytical results of calibration by manual visual titration and automatic potentiometric titration

滴定方式實(shí)驗(yàn)員銅含量(mg)4次測(cè)定消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液(mL)4次測(cè)定的滴定度(mg/mL)單人極差(%)雙人極差(%)手動(dòng)目視滴定125.0013.201.893913.181.896813.201.893913.151.90110.38225.0013.161.899713.121.905513.141.902613.131.9040.300.61自動(dòng)電位滴定125.0013.2621.885113.2651.884713.2571.885813.2701.88390.10225.0013.2581.885713.2691.884113.2691.884113.2641.88480.080.10

2.3 硫氰酸鉀加入時(shí)間的確定

碘氟法測(cè)定銅時(shí)，滴定過(guò)程中產(chǎn)生的碘化亞銅沉淀會(huì)吸附碘，使測(cè)定結(jié)果偏低，因此除了加入碘化鉀，還會(huì)在接近滴定終點(diǎn)時(shí)加入硫氰酸鉀，使碘化亞銅轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀〉牧蚯杌瘉嗐~，從而消除其對(duì)碘的吸附，而且硫氰酸鉀的加入在碘化鉀用量不足時(shí)可改善電位突躍。但硫氰酸鉀不宜過(guò)早加入，否則Cu2+會(huì)與SCN-反應(yīng)生成Cu(SCN)2，使測(cè)定結(jié)果偏低，所以硫氰酸鉀只能在接近滴定終點(diǎn)時(shí)加入。而樣品中銅含量高低不同，消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量也不同，硫氰酸鉀的加入時(shí)間不易控制。

實(shí)驗(yàn)分取4份銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入碘化鉀溶液2 mL，分別在自動(dòng)電位滴定消耗不同量的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，補(bǔ)加硫氰酸鉀溶液，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2?？梢?jiàn)如果硫氰酸鉀的加入時(shí)間控制不當(dāng)，會(huì)使標(biāo)定的精密度降低，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性和穩(wěn)定性得不到保障。

表 2 硫氰酸鉀加入時(shí)間對(duì)標(biāo)定結(jié)果的影響

Table 2 Effect of apotassium thiocyanate added time on calibration

銅含量(mg)硫代硫酸鈉消耗量(mL)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液(mL)銅的標(biāo)定結(jié)果(mg/mL)單人極差(%)25.000.0012.6851.970825.003.0012.7571.959725.005.0012.7951.953925.009.0012.9171.93540.86

2.4 碘化鉀溶液的用量

圖 1 加入不同體積碘化鉀溶液的滴定曲線(xiàn)Fig.1 The titration curves with different volume of potassium iodide solution

實(shí)驗(yàn)分取25.00 mg銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，不加硫氰酸鉀溶液，分別加入2、5、10 mL碘化鉀溶液進(jìn)行滴定，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只加入2 mL碘化鉀溶液時(shí)，無(wú)明顯的電位突躍終點(diǎn)，如圖1a所示。加入5 mL和10 mL碘化鉀溶液時(shí)均能獲得如圖1b所示的明顯的電位突躍終點(diǎn)，滴定結(jié)果分別為13.259 mL和13.249 mL，并無(wú)明顯區(qū)別，所以初步選擇碘化鉀溶液的加入量為5 mL。

另稱(chēng)取銅含量在1.15%～59.09%范圍的各類(lèi)銅礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，在樣品溶液中加入碘化鉀溶液5 mL，均能得到類(lèi)似圖1b的滴定曲線(xiàn)，而且測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度均較好(見(jiàn)表3)，所以最終確定加入5 mL碘化鉀溶液直接滴定。

表 3 加入5 mL碘化鉀溶液時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

Table 3 Analytical results of standard substances with 5 mL potassium iodide solution

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)礦物名稱(chēng)稱(chēng)樣量(g)滴定讀數(shù)(mL)銅含量(%)標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定值GBW07233銅礦石0.44562.7651.151.17GBW07169銅礦石0.522915.5045.495.59GBW07170銅礦石0.410727.98512.5912.84GBW07166銅精礦0.164221.37624.224.54GBW07268黃銅礦0.212137.67633.3033.48GBW(E)020015鉛黃銅0.0739523.23059.0959.21

2.5 滴定體積和溫度

本方法的反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度有較大影響，增加溶液體積就降低了Cu2+和I-的濃度，會(huì)使反應(yīng)速率變慢，滴定終點(diǎn)的電位突躍降低。因此，應(yīng)控制滴定開(kāi)始體積在30～40 mL之間為宜。另外，為了防止I-被氧化，在加碘化鉀溶液前，溶液需冷卻至室溫。

2.6 方法正確度和精密度

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166、GBW07268和GBW(E)020015(銅含量范圍24.2%～59.09%)驗(yàn)證本研究建立的硫代硫酸鈉自動(dòng)電位滴定法，并與傳統(tǒng)手動(dòng)目視滴定的正確度和精密度進(jìn)行比較。

分別采用兩種方法對(duì)3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獨(dú)立分析測(cè)定10次，其中，手動(dòng)目視分析前處理同本方法，滴定過(guò)程同手動(dòng)目視滴定標(biāo)定步驟，分析結(jié)果見(jiàn)表4。手動(dòng)目視滴定和自動(dòng)電位滴定測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差均較小，正確度較好，但是自動(dòng)電位滴定的精密度要優(yōu)于手動(dòng)目視滴定，3個(gè)標(biāo)樣測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<0.3%(n=10)，10次測(cè)定結(jié)果的極差(最大值與最小值之差)分別為0.13%、0.21%、0.29%，遠(yuǎn)小于手動(dòng)目視滴定的0.58%、0.52%和0.78%，尤其是對(duì)于高含量銅樣品的測(cè)定，極大地避免了人為操作誤差，更好地保證了測(cè)定的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

2.7 干擾離子的研究

準(zhǔn)確移取25.00 mg銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入常見(jiàn)的鉛、鎳、鉬、釩等干擾離子，測(cè)定銅的回收率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鉛和鎳不干擾銅的測(cè)定；大于100 mg的鉬才對(duì)測(cè)定有影響，而目視滴定大于40 mg的鉬，即產(chǎn)生鉬藍(lán)影響終點(diǎn)觀(guān)察，需預(yù)先灼燒除去大部分鉬后再進(jìn)行測(cè)定。V(Ⅴ)能氧化碘化鉀析出游離碘，嚴(yán)重干擾測(cè)定，當(dāng)V(Ⅴ)含量大于0.4 mg時(shí)，銅的回收率大于102%。As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)可將碘還原而使結(jié)果偏低，當(dāng)As(Ⅲ)含量大于0.2 mg，Sb(Ⅲ)含量大于0.4 mg時(shí)，銅的回收率小于98%。只有在As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)分別氧化為As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)后，在酸度較低的情況下方可進(jìn)行滴定，可在試樣溶液中加入高錳酸鉀溶液至出現(xiàn)穩(wěn)定的紫紅色，將As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)氧化至As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)，然后滴加硫酸亞鐵銨溶液至粉紅色剛褪去為止，除去過(guò)剩的高錳酸鉀。

表 4 銅礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

Table 4 Analytical results of Cu in copper ore national standard reference materials

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)礦物名稱(chēng)測(cè)定方式銅含量(%)測(cè)定平均值標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差(%)RSD(%)極差(%)GBW07166銅精礦手動(dòng)目視滴定24.26自動(dòng)電位滴定24.2824.2 0.260.80.58 0.340.20.13GBW07268黃銅礦手動(dòng)目視滴定33.33自動(dòng)電位滴定33.2933.30 0.090.60.52-0.040.20.21GBW(E)020015鉛黃銅手動(dòng)目視滴定59.06自動(dòng)電位滴定59.0659.09-0.050.40.78-0.040.20.29

3 結(jié)論

采用智能型自動(dòng)電位滴定儀，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定液，建立了自動(dòng)電位滴定準(zhǔn)確測(cè)定銅礦石中高含量銅的分析方法。本方法適用于銅含量大于0.5%尤其是10%以上銅礦石的測(cè)定，并且在一定程度上降低了鉬的干擾，適用于復(fù)雜基體樣品的直接分析測(cè)定。

通過(guò)與傳統(tǒng)手動(dòng)目視滴定對(duì)比試驗(yàn)表明，本方法不僅使得硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定可輕易滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 601—2002中對(duì)極差的要求，而且分析銅含量24.2%～59.09%的銅礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，10次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<0.3%，極差小于手動(dòng)目視滴定，還克服了手動(dòng)滴定由于對(duì)顏色敏銳程度把握不同導(dǎo)致的目視終點(diǎn)誤差以及滴定速度、攪拌速度、讀數(shù)等不同造成的人為操作誤差，提高了礦石中高含量銅分析的客觀(guān)性、穩(wěn)定性以及自動(dòng)化程度，為礦石的開(kāi)采和利用提供了更加可靠的依據(jù)。

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Accurate Measurement of High Copper in Copper Ores with Automatic Potentiometric Titration Technique

ZHAOHuai-ying1，LüQing-bin2，GONGAi-huai1，SUNHong-bin1，MAXin-rong1

(1.National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China； 2.Beijing Institute of Metrology and Testing， Beijing 100029， China)

Copper in copper ores is commonly determined by a manual visual titration method. The method has large errors, poor precision and poor reliability due to the need to gauge the end of the chemical reaction by a chemical indicator. Based on these disadvantages, a high precision determination method for high Cu content in Cu ores has been developed. In this new method, the terminal point is determined by intelligent potentiometric titrator automatically and the amount of sodium thiosulfate standard solution is accurate to 0.001 mL by a high-resolution dosing device. Moreover, the amount of potassium iodide is increased to eliminate the absorption of iodine with copper iodide which was produced during titration, as the copper iodide can be dissolved by high concentrations of iodide. National standard materials such as copper concentrate，chalcopyrite and lead brass with copper content ranging from 24.2% to 59.09% are determined using this method. The relative standard deviation is lower than 0.3%(n=10). The extreme differences are 0.13%, 0.21% and 0.29%, better than manual visual titration. The proposed method improves the automation for accurate determination of ores with Cu content greater than 0.5%, especially for those with Cu content more than 10%.

copper ore； copper； sodium thiosulfate； automatic potentiometric titration

2014-06-13；

2015-09-08； 接受日期： 2015-10-26 基金項(xiàng)目： 中國(guó)地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目(12120113014300) 作者簡(jiǎn)介： 趙懷穎，高級(jí)工程師，主要從事巖石、礦物化學(xué)分析測(cè)試方法研究工作。E-mail: rainnowying @gmail.com。

0254-5357(2015)06-0672-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.011

O614.121; O655.2

B