劉鵬，趙金洲，李勇明，陳鵬飛

（1.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都610500；2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，四川 成都610213）

0 引言

頁巖氣作為一種非常規(guī)油氣資源，在北美地區(qū)獲得了較好的開發(fā)。隨著油氣開采難度的加大，我國也在不斷加大頁巖氣的研究與開發(fā)力度［1-3］。目前，“萬方液千方砂”式的大型滑溜水壓裂是改造頁巖氣藏、創(chuàng)造商業(yè)產(chǎn)能的關鍵，但這與中國的實際情況不符。與北美地區(qū)相比，我國頁巖氣多分布在丘陵、山區(qū)地帶，水資源匱乏，交通運輸不便，這都嚴重制約著頁巖氣的大規(guī)模商業(yè)開采［4-6］。而美國頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)，也引發(fā)了公眾對水力壓裂技術在水資源利用及環(huán)境保護方面越來越多的質疑與不滿。許多國家，特別是歐洲國家，由于環(huán)境問題而限制了頁巖氣的開采。為此，國內(nèi)外加大了無水壓裂液技術［7-8］的開發(fā)。無水壓裂液技術主要包括氮氣泡沫壓裂液技術、油基壓裂液技術、液態(tài)CO2壓裂液技術和超臨界CO2壓裂液技術、 液化石油氣（LPG）壓裂液技術等。其中，碳烴無水壓裂液技術主要包括油基壓裂液和LPG 壓裂液技術。前者已比較成熟，后者正成為研究與應用的熱點。本文簡要介紹了油基壓裂液技術的發(fā)展歷史，重點分析了新興的LPG凝膠壓裂液技術現(xiàn)狀及目前存在的問題，認為今后在我國水資源匱乏的頁巖氣地區(qū)，LPG 無水壓裂液技術將成為頁巖氣開發(fā)的重要補充手段。

1 油基壓裂液技術概況

1947年，美國在堪薩斯州Hugoton 氣田開始第1口井的壓裂施工。Halliburton 工程師注入稠化的汽油到762 m 深的灰?guī)r地層中，試圖壓裂提高氣井產(chǎn)量，但這次作業(yè)未能產(chǎn)生顯著的增產(chǎn)效果。該汽油凝膠壓裂液是以汽油為基液、棕櫚油為膠凝劑、環(huán)烷酸為交聯(lián)劑而形成的［9］。首次被廣泛應用的油基壓裂液是脂肪酸皂類稠化油壓裂液，它是由有機脂肪酸與無機堿反應產(chǎn)生的聚合物鹽類使油稠化形成的，反應過程與肥皂的制備相似。該體系黏溫性能差，隨著時間推移，被磷酸鋁體系取代。從20 世紀70年代早期到現(xiàn)在，磷酸酯鋁體系在油基壓裂液體系中一直占據(jù)主導地位。

目前油溶性較好的低分子量磷酸酯，一般由五氧化二磷和多種醇反應制成，反應產(chǎn)物如圖1所示。圖中R 為1～8 個碳原子的直鏈烷基，R′為含6～18 個碳原子的烷基或烷烯基。磷酸酯結構中含有烷基或烷烯基，使其易溶于油。磷酸酯稠化劑與配位數(shù)為6 的三價鋁離子或鐵離子交聯(lián)劑交聯(lián)在基液中，形成具有一定黏彈性的油基凍膠壓裂液。在該凍膠網(wǎng)狀結構中，來自脂肪醇的碳鏈與基液中的烴分子在結構上具有相似性，從而形成一個包括基液在內(nèi)的超大分子締合物，使其具有特定的黏性和熱力學性質。油基凍膠壓裂液的破膠機理是，在較高溫度和較長時間內(nèi)，利用弱堿性有機物破膠劑的水解反應來破壞凍膠體系原有的酸堿平衡，將凍膠的三維網(wǎng)狀結構拆散，導致體系的黏度降低［10-12］。

圖1 3 種磷酸酯的化學結構

油基壓裂液是一種碳烴無水壓裂液，其成本是水基壓裂液的20 倍。目前，為降低成本，國外研發(fā)了N2/CO2增能油基壓裂液技術，并在低壓致密氣藏上的應用取得了一定的成功，達到了節(jié)省成本的目的［13］。盡管油基壓裂液技術一直持續(xù)應用至今，對特定類型油氣藏的應用效果不可替代，但與水基壓裂液相比，其適用范圍仍較窄，應用趨勢也在減少。

2 LPG 凝膠壓裂液技術

上述凝膠汽油壓裂液實際上是LPG 壓裂液的雛形。目前新興的LPG 無水壓裂液技術，主要是應用丙烷混合物替代水作為壓裂液進行壓裂作業(yè)，是將丙烷壓縮到凝膠狀態(tài)，與支撐劑一起壓入巖石裂縫［14］。加拿大GasFrac 公司2008年發(fā)明了LPG 壓裂技術，在400口井實施了超過1 200 級壓裂，獲得世界頁巖氣技術發(fā)明獎。該技術已被美國《TIME》雜志評為2013年度25 項最優(yōu)秀的發(fā)明專利之一。

2.1 LPG 組成

LPG 是一種石油天然氣的混合物，在室溫和中等壓力（1.4 MPa）下呈液態(tài)。與常規(guī)油基壓裂液不同，LPG是經(jīng)過分餾的純度達到90%的產(chǎn)品［15-16］，主要成分是HD-5 丙烷，因此，被用作壓裂液基液時，其性能是可以預測的。LPG 原料氣體積組成如表1所示，其混合物成分是可控的。目前，HD-5 丙烷是最常用的LPG 原材料，100%HD-5 丙烷制備的LPG 壓裂液可應用到96℃的儲層；當儲層溫度超過96 ℃后，需要與商業(yè)丁烷混合使用；100%商業(yè)丁烷制備的LPG 壓裂液可應用到150 ℃的儲層（見圖2）。

表1 LPG 原料氣體積組成

圖2 100%丙烷飽和蒸汽曲線

2.2 LPG 壓裂液形成機理及壓裂工藝流程

LPG 壓裂液是以液化丙烷、 丁烷或者二者的混合液為基液，油溶性表面活性劑烷基磷酸酯作為稠化劑，F(xiàn)e3+或者Al3+等多價金屬鹽作為交聯(lián)劑而形成的一種低碳烴類無水壓裂液體系。其交聯(lián)機理類似于油基壓裂液體系，磷酸酯膠凝劑溶解于LPG 基液中，在一定的酸堿平衡條件下，與配位數(shù)為6 的多價金屬離子交聯(lián)劑通過分子間作用力將LPG 基液鏈接包裹，最終形成三維網(wǎng)狀結構凝膠［17-18］。由于烷基磷酸酯的烴鏈在長度上與LPG 類低碳烴基液烴鏈相當，因而能夠實現(xiàn)相似相溶。通過調節(jié)膠凝劑的質量濃度，來增稠低碳烴基液，獲得理想的壓裂液黏度，從而獲得較好的攜砂效果。

在地面密閉設備中運用100%丙烷作為LPG 壓裂液基液時，需要利用丙烷一直處在液相區(qū)的條件將它儲存、交聯(lián)和混砂，然后用高壓泵加壓到壓裂所需的地面注入壓力［19］。在現(xiàn)場施工時，和水力壓裂一樣，它靠高壓管柱輸送到地層中，通過液力破裂地層巖石，并用砂（或其他支撐劑）支撐裂縫，從而使地層中的油氣資源得以釋放［20］。典型的LPG 壓裂施工工藝流程如圖2中的過程1，2，3 所示。過程1 表示在地面密閉裝置中存儲的液態(tài)丙烷經(jīng)交聯(lián)后輸送至混砂器，再被高壓泵加壓泵送至井口；過程2 指的是LPG 壓裂液從井口通過壓裂管柱的高速剪切流至裂縫起裂點；過程3 指LPG 壓裂液在裂縫中產(chǎn)生凈壓力使裂縫得以延伸以及它自身濾失的過程。

2.3 LPG 壓裂液增產(chǎn)特色

LPG 壓裂液具有很低的密度，約為水密度的一半。與水基壓裂液相比，LPG 壓裂液靜壓力梯度為5.1 kPa/m，使得返排時的壓降可多下降至水的靜壓頭一半，這樣可極大地幫助LPG 壓裂液壓裂施工后迅速徹底洗井與返排。表2列出了液態(tài)丙烷與清水的物性。從表中可得，40 ℃下水的黏度為0.657 mPa·s，而丙烷的黏度為0.087 mPa·s，兩者存在一個數(shù)量級的差異。根據(jù)描述多孔介質流體層流流動的達西定律可知，黏度越小，驅替同等量流體所需的壓差也越小，因此，返排時從基質進入裂縫中的液體返排出來的阻力也降低。壓裂液表面張力越低越易流動，同時，儲藏中的毛細管壓力在很大程度上受表面張力的影響。當工作液流經(jīng)狹窄孔喉或者天然裂縫時，由毛細管壓力計算公式可知，工作液的表面張力越低，允許液體流動的最小壓力，即毛細管閥壓也越低，液體也就越容易流過狹小孔喉或者天然裂縫。所以，較低的表面張力能夠消除了液體堵塞孔喉從而導致的水鎖效應［21］。

表2 液態(tài)丙烷與清水的物性比較

LPG 壓裂液是一種無傷害的壓裂液，遇到泥質體積分數(shù)高的儲層不會發(fā)生水鎖、黏土膨脹、聚合物殘渣堵塞等現(xiàn)象。由于LPG 壓裂基液與儲層以及儲層流體完全配伍，壓裂關井后，LPG 壓裂基液若與儲層中的天然氣混融（揮發(fā)、汽化），就會形成甲烷、LPG 混合氣相返排；若與原油混相，會降低原油的黏度，且減少殘余油飽和度，提高原油最終采收率。LPG 壓裂液相對密度、表面張力和破膠后黏度都較低，返排阻力很小，施工結束后可以完全依靠自身的能量在1.0～2.0 d 內(nèi)實現(xiàn)徹底返排［22］。與水基壓裂液較低的返排率相比，LPG壓裂液最大返排率可達90%以上。

交聯(lián)后形成的LPG 凝膠壓裂液體系，具有與黏彈性流體相似的流變性，可將破膠時間控制在0.5～4.0 h。壓裂泵注階段結束后，LPG 凝膠壓裂液由于與儲層油氣混融以及破膠后自身獨特的性質，使得僅僅只有支撐劑殘留在動態(tài)裂縫里，且在裂縫中鋪砂效果較好，所形成的裂縫幾何尺寸中有效裂縫長度更長（見圖3），初期產(chǎn)量更高。

圖3 有效裂縫長度俯視

液化石油氣壓裂相對于清水壓裂的突破在于使用液態(tài)低碳烴類（丙烷和丁烷等）作為壓裂介質而非清水基液［23］。丙烷這種源自于石油和天然氣儲層的液態(tài)物質，可大幅度減少對頁巖儲層的傷害，無需耗水或處理廢水，壓后利用自身的膨脹能返排快速而徹底，無需抽吸和連續(xù)油管噴射裝置，縮小了返排周期，在增加了油氣產(chǎn)量的同時，也節(jié)省了洗井清理成本。由于回收液是烴類物質，在條件許可的情況下，可以在地面重新壓縮回收LPG，實現(xiàn)壓裂液重復利用，也可以直接送往銷售管線成為銷售產(chǎn)品，降低作業(yè)成本［24］。

3 技術現(xiàn)狀和存在問題

LPG 自身性質決定了LPG 凝膠壓裂液技術具有有效裂縫長、 支撐劑懸浮能力強、 油藏類型適應范圍廣、無污染、二氧化碳零排放、可實現(xiàn)密閉循環(huán)、能夠100%回收利用等諸多優(yōu)勢［25］。截至目前，LPG 凝膠壓裂工藝在北美等地區(qū)進行壓裂作業(yè)超過2 000 次，最高作業(yè)記錄為水平段長度1188.72m 的水平井10 級壓裂，支撐劑用量453.59 t，最大作業(yè)壓力為89.98 MPa，最大泵速為7.95 m3/min，支撐劑質量濃度960 kg/m3。在作業(yè)的45 個不同油氣藏中，最大垂深達4 008.12 m，地層溫度分布在15～135 ℃。該技術已經(jīng)得到雪佛龍、赫斯基、EOG、戴文能源、尼克森、Paramount 等超過50 家國際石油公司的青睞。然而，作為一項發(fā)展中的新技術，其推廣還存在如下問題：

1）LPG 的成本較高，常規(guī)水力壓裂施工設備不適合LPG 壓裂作業(yè)，需要研發(fā)密閉耐壓的LPG 混砂車和增壓泵車等壓裂設備。對已經(jīng)建立了較為完善的水力壓裂作業(yè)體系的工業(yè)界，生產(chǎn)商缺乏技術替換的動力。

2）安全性還有待檢驗。如果LPG 泄露而未被監(jiān)測到，易發(fā)生火災和燃爆事故。

3）LPG 壓裂過程中的物理特性決定它與水的破巖機理存在著明顯差異，因而，需開展高溫高壓條件下LPG相態(tài)變化的研究工作，以指導和優(yōu)化壓裂施工作業(yè)。

4 結束語

油基壓裂液與LPG 凝膠壓裂液兩者主體部分均是烷烴，只是含碳數(shù)不同。磷酸酯屬油溶性表面活性劑，是一種小分子稠化劑。根據(jù)相似相溶原理，只要合成出的磷酸酯碳鏈長短與烷烴碳鏈相當，就可以增稠LPG 類低碳鏈烷烴，這為研發(fā)LPG 凝膠壓裂液配方提供了一定的理論依據(jù)。

相比于傳統(tǒng)的水力壓裂技術，LPG 凝膠壓裂技術基本不需要水，也無需投入成本處理廢水，極大地緩解了對環(huán)境和水資源的壓力，是一種綠色環(huán)保型頁巖儲層改造技術。該技術的推廣應用正在逐漸由部分單井向大盆地或區(qū)塊發(fā)展，將來也可在有特定需求的油氣區(qū)塊發(fā)揮重要作用。

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