楊勇進， 張曉云， 劉明輝

(北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室,北京 100095)

TB5鈦合金脈沖陽極氧化膜電偶腐蝕性能研究

楊勇進， 張曉云， 劉明輝

(北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護重點實驗室,北京 100095)

通過脈沖陽極氧化技術在TB5鈦合金表面制備一種抗電偶腐蝕的氧化膜,采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射儀分析了鈦合金陽極氧化膜的組織形貌和晶體結構,測量了TB5鈦合金與鋼及鋁合金間的電偶腐蝕性能,并采用電化學的方法探討了鈦合金陽極氧化膜的抗電偶腐蝕的機理。結果表明,該氧化膜為厚度約為2～3μm的多孔結構膜,由銳鈦型TiO2晶體和無定型的TiO2混合組成；電化學分析顯示,鈦合金陽極氧化后反應電阻增大導致電偶腐蝕電流密度降低；因此,對鈦合金進行脈沖陽極氧化處理可以有效降低鈦合金電偶觸腐蝕敏感性。

TB5鈦合金；脈沖陽極氧化；電偶腐蝕；電化學

鈦合金具有強度高、質量輕、耐蝕性好的優(yōu)點,已被廣泛地應用于航空、航天、原子能、石化、船舶等領域。作為重要的結構材料之一,鈦合金在航空工業(yè)領域應用越來越廣泛［1］,但鈦及其合金還存在一些固有缺點,如不耐磨、彈性模量低、導熱導電性能差等缺點,同時,由于鈦合金的電位較正,與其他金屬接觸時容易發(fā)生電偶腐蝕,從而加速電位較負的金屬的腐蝕速率［2］,國內外學者針對鈦合金電偶腐蝕性能開展了大量的研究工作［3～5］。為了解決鈦合金性能上的不足,近年來世界各國都加強了對鈦合金表面處理技術的研究,使用陽極氧化技術以提高鈦合金耐磨性、耐蝕性及生物相容性成為該領域當前的研究熱點之一［6～9］。

TB5鈦合金(Ti-15-3)是一種新型亞穩(wěn)定β鈦合金,具有與工業(yè)純鈦相似的冷變形能力。該合金經時效處理后可以達到很高的強度,而且具有較好的焊接性能。本工作采用新型環(huán)保工藝—脈沖陽極氧化技術,在TB5鈦合金表面制備一層陽極氧化膜,研究了鈦合金陽極氧化膜的耐電偶腐蝕性能,討論了其耐電偶腐蝕機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗用TB5鈦合金的化學成分列于表1。與鈦合金偶接進行電偶腐蝕試驗的金屬材料為2024鋁合金,300M鋼。

1.2 電偶腐蝕試驗

采用標準HB 5374—87“不同金屬電偶電流測定方法”,使用ZRA-2電偶腐蝕計測量。電偶對試樣尺寸均為100mm×20mm×1mm,試樣有效試驗面積為25cm2,其余部位需密封。試驗前用千分尺精確測量試樣尺寸,計算出試樣的實際試驗面積。試驗用電解液為3.5%NaCl溶液,試驗時間為20h。

1.3 陽極氧化膜層的制備

TB5鈦合金試樣為陽極,尺寸為100mm×50mm ×1.2mm,鉛板為陰極。陽極氧化槽液類型為硫酸-磷酸混酸型,試驗溫度為0～10℃,電流密度為2～5A/cm2,試驗時間為10～20min。

鈦合金陽極氧化主要工藝過程如下：化學除油→水洗→陽極氧化→水洗、干燥→檢驗

對陽極氧化膜層進行微觀形貌以及厚度等參數(shù)進行測定。微觀形貌采用Quanta 600環(huán)境掃描電鏡進行觀察,膜層厚度采用金相法按照GB/T 6462進行檢測［11］,采用RINT 2000型XRD衍射儀分析鈦合金陽極氧化膜層的晶體結構。

表1 TB5鈦合金的化學成分(質量分數(shù)/%)Table 1 Chemical composition of TB5 titanium alloy(mass fraction/%)

1.4 電化學測試

采用M273A型電化學測試系統(tǒng)測試極化曲線、交流阻抗,工作電極選擇TB5鈦合金陽極氧化試樣,以及未陽極氧化處理的空白試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極；腐蝕介質為3.5%NaC1溶液。極化曲線的掃描速率為0.5mV/s,以開路電位為基準-0.25～0.8V；交流阻抗的正弦波激勵信號幅值為10mV,掃頻范圍為0.01Hz～100kHz。

2 結果與討論

2.1 TB5鈦合金陽極氧化膜的組織形貌

本試驗制備TB5鈦合金陽極氧化膜,其形貌如圖1所示。從圖1a中可以看出,此氧化膜為多孔膜,孔洞尺寸大約為0.5～2μm；膜層厚度為2～3μm,如圖1b所示。陽極氧化開始后,在較短的時間內鈦合金基體表面形成大量致密的氧化膜,基體表面出現(xiàn)微觀起伏,此時電流密度在鈦合金表面分布也變得不均勻,電場集中在氧化膜凹陷處,使得凹陷處的溶解速率增大,從而在氧化膜上形成初始多孔結構。隨著氧化時間的延長,氧化膜不斷生長,鈦合金表面上能夠通過的電流密度降低,氧化膜達到生成和溶解動態(tài)平衡,最終形成具有一定厚度的多孔膜結構。

2.2 TB5鈦合金陽極氧化膜的晶體結構

TB5鈦合金陽極氧化膜的X射線衍射分析的結果見圖2。

圖1 TB5鈦合金陽極氧化膜的形貌 (a)表面形貌；(b)截面形貌Fig.1 Morphology of anodic oxidation film on TB5 titanium alloy (a)surface microstructure；(b)section m icrostructure

圖2 TB5鈦合金陽極氧化膜的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of anodic oxidation film on TB5 titanium alloy

從圖2中看到,鈦的氧化物峰值均較低,其中,衍射角為25°,48°,63°時對應銳鈦礦型TiO2的衍射峰,其余為強度極低的無定型狀態(tài)的TiO2雜峰,無定型TiO2可能是鈦與氧結合的非計量不飽和氧化物,這與國外的相關報道類似［12,13］。由于氧化膜較薄,因此鈦合金基體的衍射峰很強。綜上所述,該氧化膜中,只存在銳鈦礦型TiO2這一種TiO2的晶體,但是其衍射峰值較低,銳鈦礦型TiO2晶體所占的比例并不很高,因此,該氧化膜是一種銳鈦礦TiO2晶體和無定型的TiO2混合的氧化膜。

2.3 電偶腐蝕性能測試

由表2可知,TB5鈦合金與2024鋁合金及300M鋼偶接形成電偶對后均有較大的電偶電流,其電偶電流密度ig分別為7.60μA/cm2和5.99μA/cm2,根據(jù)HB 5374中關于電偶腐蝕敏感性等級的劃分, 2024鋁合金及300M鋼與 TB5鈦合金偶接后的電偶腐蝕敏感性均為D級,不允許直接接觸使用。同時,試驗后鋁合金及鋼表面都存在不同程度的點蝕及腐蝕產物。而陽極氧化后 TB5鈦合金與2024鋁合金、陽極氧化后 2024鋁合金、300M鋼及鍍鎘鈦處理后的300M鋼接觸形成電偶對,電偶電流密度明顯下降,電偶腐蝕敏感性等級為B級,其數(shù)值均接近A級。鋁合金及鋼表面處理對電偶腐蝕性能影響不大,僅對TB5鈦合金進行脈沖陽極氧化處理即可有效提高抗電偶腐蝕性能。

表2 TB5與鋁合金、鋼組成的電偶腐蝕試驗結果Table 2 The results of TB5 titanium alloy coupled x ith aluminum alloys and steels

圖3為TB5鈦合金與2024鋁合金及300M鋼電偶腐蝕ig-t曲線,由曲線圖可以明顯觀察到表面處理前TB5鈦合金與2024鋁合金及300M鋼形成電偶對時的電偶電流遠大于表面處理后相應電偶對的電偶電流ig。表面處理前,曲線震蕩比較厲害,試驗開始階段ig先增大,隨著試驗的進行電偶電流ig逐漸減小并趨于穩(wěn)定。表面處理后,2024鋁合金及300M鋼與TB5鈦合金電偶電流發(fā)生了明顯的變化,曲線整體較為平穩(wěn),并處于較低的水平上。產生上述現(xiàn)象的重要原因在陽極氧化處理后的TB5鈦合金表面有一層穩(wěn)定性好,電阻很高的氧化膜,該氧化膜可以有效降低和穩(wěn)定電偶電流。

圖3 TB5與鋁合金、鋼組成的電偶腐蝕ig-t曲線Fig.3 Current density-time curves of TB5 titanium alloy x ith alum inum alloys and steels

2.4 極化曲線分析

圖4 TB5鈦合金在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線Fig.4 Tafel polarization curves of TB5 titanium alloy in 3.5%sodium chloride solution

由圖4利用Tafel曲線外推,求出自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Icorr,根據(jù)公式計算出極化電阻Rp,Rp是反應電極腐蝕速率 的動力學參數(shù),其值越大,腐蝕電流密度越小,電極的耐蝕性越好,反之越差［15］。金屬腐蝕電化學基本方程式為：

其中ik為陰極極化電流,ia為陽極極化電流, Icorr為腐蝕電流密度,ηk,ηa為過電位與自腐蝕電位之差。利用外推法可以得出自腐蝕電位,腐蝕速率、極化電阻、ηk和 ηa等金屬腐蝕動力學參數(shù)。

圖4和表3分別是TB5鈦合金陽極氧化前后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線及擬合結果,從圖4和表3可以看出,陽極氧化后TB5鈦合金的自腐蝕電位大幅度提高,自腐蝕電流密度Icorr下降,這是由于TB5鈦合金陽極氧化后電極反應電阻Rp增大所導致的。

表3 極化曲線擬合結果Table 3 Fitted results of polarization curves

2.5 交流阻抗譜

圖5 TB5鈦合金陽交流阻抗譜(a)陽極化前；(b)陽極化后Fig.5 EIS of TB5 titanium alloy (a)before anodic oxidation；(b)after anodic oxidation

圖6 TB5鈦合金交流阻抗譜模擬等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit of the EIS of TB5 titanium alloy

由等效電路擬合出的各電路元件結果見表4。表4數(shù)據(jù)顯示,陽極氧化后TB5鈦合金膜層間隙電容CPEdl值降低,Rfilm值較陽極氧化前提高一個數(shù)量級,反應電阻Rdl值增大。低頻區(qū)阻抗的幅值可以直接表征試驗樣品的耐蝕性優(yōu)劣,阻抗幅值越大,耐蝕性能越好。因此,由Rfilm增大可知,TB5鈦合金陽極氧化后生成的氧化膜完整致密,導致溶液不能直接與金屬基體發(fā)生反應,從而提高金屬基體的耐蝕性能。

在電偶腐蝕體系中,電偶電流密度是衡量材料電偶腐蝕性能的指標,而電偶電流密度的大小與構成電偶的陰陽極的開路電位差及陰陽極的反應電阻有關。由表3可知,陽極氧化后 TB5鈦合金的開路電位會升高,這樣會增大陰陽極的電位差,對電偶腐蝕不利；但是,如表2所示,在鈦合金陽極化后,電偶電位反而下降,從而降低了2024鋁合金和300M鋼的陽極極化程度,導致電偶腐蝕電流密度下降。這說明在本研究中,電偶電位的下降主要是由構成電偶陰極的鈦合金經過陽極氧化后其極化曲線的Tafel斜率增大而造成的。表3中TB5鈦合金自腐蝕電流密度Icorr的降低、表4中膜層電阻Rfilm的增大也從側面證實了鈦合金經過陽極氧化后Tafel斜率是增大的。因此,結合極化曲線測試和交流阻抗的結果可以看出：鈦合金陽極氧化導致電偶腐蝕電流密度的下降主要是由于鈦合金陽極氧化后,鈦合金的電化學膜層電阻增大所致。

表4 TB5鈦合金交流阻抗擬合結果Table 4 Fitted results of EIS of TB5 titanium alloy

3 結論

(1)通過脈沖陽極氧化技術在TB5鈦合金表面制備了一種銳鈦礦TiO2晶體和無定型的TiO2混合的氧化膜,厚度為2～3μm。

(2)電偶腐蝕試驗結果表明,脈沖陽極氧化處理能夠有效降低TB5鈦合金與其他金屬間電偶腐蝕電流密度。

(3)陽極氧化膜層能夠顯著提高TB5鈦合金膜層電阻,從而降低電偶腐蝕電流密度,進而提高鈦合金抗電偶腐蝕性能。

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Galvanic Corrosion of TB5 Titanium Alloy of Anodic Oxidation Film

YANG Yong-jin, ZHANG Xiao-yun, LIU Ming-hui
(Beijing Institute of Aeronautical Materials Aviation,Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material,Beijing 100095,China)

Anti-galvanic corrosion anodic film x as prepared on the surface of TB5 titanium alloy by means of pulse anodizing technology.The morphology,microstructure and chemical composition of the anodic film x ere studied using scanning electron microscopy (SEM)and X-ray diffraction(XRD).The galvanic corrosion properties of TB5 titanium alloy-aluminum alloys coupling and TB5 titanium alloy-steels coupling xere measured.Anti-galvanic corrosion mechanism of the anodic film on titanium alloy surface xas also investigated using electrochemicalmethods.The results shoxed that the anodic film xas composed of anatase TiO2and undefined TiO2. The film x as not compact and porous,x ith a thickness of around 2-3μm.Electrochemical analysis indicated that the reaction resistance of titanium alloy increased after anodizing,leading to decrease of galvanic corrosion current density.Therefore,the galvanic corrosion susceptibility of titanium alloy can be effectively reduced by pulse anodizing treatment.

TB5 titanium alloy；pulse anodizing；galvanic corrosion；electrochemical

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.5.009

TG113.23+1

A

1005-5053(2015)05-0057-06

2015-01-15；

2015-05-15

楊勇進(1983—),男,碩士,工程師,主要從事金屬表面防護及清洗防銹方向的研究,(E-mail)yangyongjin0127@aliyun.com.cn。