周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京100015）

專題論述

超疏水聚氨酯的制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展

周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京100015）

超疏水聚氨酯材料因其具有獨(dú)特的特性，在國防、日常生活和許多工業(yè)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，并成為聚氨酯（PU）領(lǐng)域的重要研究方向之一。筆者綜述了超疏水聚氨酯的制備技術(shù)，并介紹了超疏水聚氨酯在涂層、生物材料、吸油材料等方面的應(yīng)用。

超疏水 聚氨酯 制備 應(yīng)用

自從超疏水材料的基礎(chǔ)理論確立以來，由于其獨(dú)特的特性，在國防、日常生活和許多工業(yè)領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景，引起了材料科學(xué)界人士的重視，也成為聚氨酯領(lǐng)域的一個重要研究方向。目前一般將水接觸角大于120°的材料稱為超疏水聚氨酯，也有將大于150°的稱為超疏水聚氨酯，本文主要就這方面的研究進(jìn)展作一綜述。

1 超疏水聚氨酯制備技術(shù)

1.1 氟化方法

人們從低表面能材料的合成研究發(fā)現(xiàn)，含氟材料是表面能最低的材料，因此，在超疏水聚氨酯的合成中常采用氟化方法來實現(xiàn)。例如，Jiang等［1］設(shè)計合成了含短氟碳基團(tuán)（-CF3）的新型水性聚氨酯，并用于棉織物表面改性劑，發(fā)現(xiàn)處理后的織物具有很好的疏水性，水的接觸角為147°。Wu等［2］制得一種含氟聚氨酯的超疏水性膜，與水的接觸角達(dá)到為150°。

Zheng等［3］還利用靜電紡絲技術(shù)制備了含氟聚氨酯的納米纖維膜，發(fā)現(xiàn)該電紡膜具有超疏水性，與水的接觸角達(dá)到159.7°。另外，Li等［4］也制備了碳納米管增強(qiáng)含氟聚氨酯電紡復(fù)合大孔膜。如圖1所示，由于含氟聚氨酯（FPU）和碳納米管（CNTs）的并用，使制得的電紡復(fù)合纖維膜具有高防水性和透氣性能。

圖1 碳納米管增強(qiáng)含氟聚氨酯大孔電紡膜的形貌與特性

1.2 硅化方法

研究還發(fā)現(xiàn)硅氧烷的表面能僅比含氟材料略高，因此，在超疏水聚氨酯的合成中也可以通過引入硅氧烷來實現(xiàn)。如Yilgor等［5］采用聚二甲基硅氧烷-脲共聚物在聚氨酯表面制備了超疏水表面，測試結(jié)果表明，形成的超疏水表面與水的接觸角大于170°。并且，人們還常加入SiO2來提高聚氨酯的疏水性。Wu等［6］通過簡單的噴涂方法制備了納米SiO2/PU復(fù)合超疏水表面，接觸角測試結(jié)果表明，獲得的如圖2所示的粗糙表面具有很好的超疏水性。

圖2 噴涂方法制備的納米SiO2/PU復(fù)合超疏水粗糙表面

1.3 表面形貌改性

超疏水聚氨酯不但受材料表面的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)控制，還為其表面形貌結(jié)構(gòu)所左右。Davis等［7］的研究表明，聚氨酯的超疏水性與表面粗糙度密切相關(guān)，適中粗糙度的表面具有較好的超疏水性。另外，還可以通過對表面結(jié)構(gòu)，尤其是納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計來達(dá)到超疏水化的目的［8-9］。

值得介紹的是，在超疏水聚氨酯的制備中，經(jīng)常采用超疏水涂層方法對聚氨酯表面進(jìn)行處理，以實現(xiàn)超疏水化的目的。例如，Zhu等［10］用一步溶液浸泡法將超疏水聚硅氧烷層涂覆于三維多孔的聚氨酯海綿表面，獲得超疏水海綿材料。而Huang等［11］采用Mussel-inspired一步共聚合方法制備了具有多層結(jié)構(gòu)表面的聚氨酯海綿，制備了超疏水海綿材料。

2 超疏水聚氨酯主要應(yīng)用

2.1 涂層

超疏水聚氨酯涂層因具有良好的自清潔等功能，故使其成為超疏水聚氨酯的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。Xue等［12］通過引入氟硅烷改性的二氧化硅納米顆粒制備了超疏水性丙烯酸聚氨酯涂料。結(jié)果表明，這種涂料與水的接觸角大于160°，附著力強(qiáng)，具有優(yōu)良的防水性能，還有良好的耐磨性和力學(xué)性能。

Chen等［13］則通過與納米氧化鋁復(fù)合制備了超疏水性聚氨酯防腐涂料，并指出這種涂料最適合作為海洋基礎(chǔ)設(shè)施保護(hù)層來使用。而Tang等［14］是通過與二硫化鉬（MoS2）復(fù)合制備了疏水性超疏水聚氨酯涂層，接觸角測試結(jié)果表明，與水的接觸角為157°，呈超疏水性能；并且，因其添加的MoS2在涂層中呈現(xiàn)為乳頭狀粗糙的結(jié)構(gòu)（圖3），故使其具有良好的耐磨性，機(jī)械磨耗試驗結(jié)果表明該涂層具有穩(wěn)定的摩擦系數(shù)（圖4）和優(yōu)異的耐磨性（6 000次）。

圖3 聚氨酯/MoS2復(fù)合疏水性涂層的顯微照片

圖4 聚氨酯/MoS2復(fù)合疏水性涂層的磨耗試驗結(jié)果

SeYfi等［15］還以熱塑性聚氨酯（TPU）為底層，改性納米二氧化硅為頂層制備了超疏水納米復(fù)合涂層。結(jié)果表明，TPU為底層提高了涂層的物理機(jī)械性能，而對于超疏水性要求來說，納米SiO2粒子覆蓋整個涂層的表層是必要的。

2.2 生物材料

BaYer等［16］將蒙脫土進(jìn)行氨基硅烷表面改性，并以十二甲基環(huán)己硅氧烷等為乳化劑，制成水乳劑，用這種含改性蒙脫土的水乳劑，和聚氨酯在鋁表面噴涂，經(jīng)濕固化，制備了超疏水性聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合涂層，其形成機(jī)理如圖5所示。

圖5 超疏水性聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合涂層的形成機(jī)理

圖5中（a）為噴涂后的狀態(tài)，通過溶劑蒸發(fā)及聚氨酯預(yù)聚體的固化反應(yīng)，形成（b）所示的固態(tài)涂層。接觸角測試結(jié)果表明，這種復(fù)合涂層與水的接觸角大于155°，電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)涂層表面呈現(xiàn)自相似的分層微納米尺度的表面結(jié)構(gòu)，并指出由于聚氨酯涂層與環(huán)聚二甲基硅氧烷具有良好的生物相容性，這種復(fù)合材料可作為特定的生物醫(yī)學(xué)材料來使用。

Hsiao等［17］還以六甲基二硅氧烷（HMDSO）和四氟化碳（CF4）為前驅(qū)體，采用等離子體聚合方法，對血液相容性聚氨酯進(jìn)行表面改性，制得超疏水薄膜。體外細(xì)胞毒性、纖維蛋白吸附、血小板粘附試驗結(jié)果表明，這種超疏水材料無細(xì)胞毒性，具有良好的生物相容性。另一方面，Seok等［18］則用超疏水聚氨酯海綿作過濾器以增強(qiáng)聚合酶鏈反應(yīng)，這種超疏水聚氨酯海綿是用聚多巴胺和聚硅氧烷涂料進(jìn)行特殊處理所得。如圖6所示，這種方法對脫氧核糖核酸（DNA）具有明顯的提純效果，并比傳統(tǒng)的基因提取方法更簡單、低廉。

圖6 超疏水聚氨酯海綿提純DNA示意及其實驗結(jié)果比較

2.3 吸油材料

超疏水聚氨酯還常用作吸油材料［19-25］。Zhu等［10］用一步溶液浸泡法將超疏水聚硅氧烷層涂覆于三維多孔的聚氨酯海綿表面，制備了一種高度可重復(fù)使用的吸油材料。結(jié)果表明，超疏水海綿具有良好的彈性，高物理機(jī)械性能和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)用作吸油材料時，呈現(xiàn)出較高的吸油能力和高的選擇性。更重要的是，超疏水海綿可以重復(fù)使用油水分離300次以上而不失去其超疏水性能，表現(xiàn)出極高的可重用性和耐久性，由此可見，這是一種低成本且可大規(guī)模地進(jìn)行油清理的好方法。Shuai等［19］則用超疏水性聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）-TiO2涂層對聚氨酯海綿進(jìn)行表面處理，TiO2納米粒子通過PDMS原位聚合的方法加入。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種吸油海綿對有機(jī)化合物有較高的吸附能力，并對泵油、柴油、食用油、煤油等表現(xiàn)出高選擇性，對柴油的吸附速度最快。所吸收的油可以通過簡單的機(jī)械擠壓海綿進(jìn)行回收，回收的海綿可以重復(fù)使用60次以上，而無明顯的吸附能力下降。因此，這種PDMSTiO2涂層處理的聚氨酯海綿適用于石油泄漏的清理和去除水中有機(jī)污染物。

Huang等［11］采用Mussel-inspired一步共聚合方法制備了具有多層結(jié)構(gòu)表面的聚氨酯海綿，這種海綿具有優(yōu)異的超疏水性，可使油與水相分離，即在吸收油/有機(jī)溶劑方面表現(xiàn)突出。具體的制備方法是，多巴胺和n-十二硫醇在堿性水溶液中發(fā)生共聚合，生成聚多巴胺（PDA）納米聚集體，它通過n-十二硫醇附著在聚氨酯海綿骨架表面上。所形成的超疏水海綿的多層結(jié)構(gòu)表面與荷葉的化學(xué)/拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相類似。Zhou等［20］還用簡單的氣相沉積方法以通用聚氨酯海綿為基材，制備了吸油用的超疏水海綿。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種材料在清理漏油、水表面有機(jī)污染物的去除等方面獲得實際應(yīng)用。

Wang等［21］則用碳納米管/聚（二甲基硅氧烷）涂層處理制備了聚氨酯海綿，以用于連續(xù)地吸收處理水表面的石油污染物。Wang等［22］也用碳納米管增強(qiáng)方法制備了水油分離用超疏水聚氨酯海綿，結(jié)果表明，制備的超疏水海綿可以快速、選擇性地吸收各種油脂，其自身重量可達(dá)34.9倍，而所吸收的油可以通過一個簡單的擠壓過程來收集。并且，由于碳納米管錨定在海綿骨架上，這就提升了海綿的力學(xué)強(qiáng)度。此外，回收的海綿可以重復(fù)使用至分離油-水混合物的150倍而保持較高的吸收能力。另外，Li等［23］

還用聚多巴胺和銀納米粒子共價修飾方法制備了PU海綿，以用于油/水分離。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性海綿與水的接觸角約為155°，表現(xiàn)出良好的超疏水性，并指出這種改性海綿可從水中選擇性和快速吸收各種不溶性有機(jī)污染物（例如汽油、原油和氯仿），分離效率高，且能反復(fù)使用。

Wu等［24］研究采用正硅酸乙酯（TEOS）的化學(xué)氣相沉積（CVD）制備了超疏水性聚氨酯海綿，制備過程中將Fe3O4納米粒子包含于海綿，并用含氟聚合物水溶液進(jìn)行浸涂處理。測試結(jié)果表明，制得的海綿具有快速的磁響應(yīng)性和優(yōu)異的超疏水性（與水的接觸角約為157°）。并且，海綿對油/水分離表現(xiàn)出非常高的效率，還可由磁鐵驅(qū)動，快速吸收水面上的浮油和水下的重油。Su等［25］還采用溶膠凝膠法制備了聚氨酯-聚二甲基硅氧烷表面改性的多孔陶瓷管，并利用其超疏水親油特性作為油水分離器來使用。如圖7所示，多孔陶瓷管油水分離器是用來描述超疏水親油使用時回收油水和復(fù)雜的含油污水含粘土顆粒表面的分離效率和速度。該分離器適用于油性水的回收油。

圖7 多孔陶瓷管油水分離器的示意圖

3 結(jié)語

綜上所述可知，超疏水聚氨酯無論是制備技術(shù)還是應(yīng)用方面都取得了很大進(jìn)展。與一般聚氨酯相比，超疏水聚氨酯具有無可比擬的獨(dú)特性能，從而呈現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。隨著這方面研究的不斷深入，超疏水聚氨酯將會獲得更好的應(yīng)用。

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Progress in the p reparation and app lication of super-hyd rophobic polyurethane

Zhou Chengfei

（Beijing Research Center for Radiation Application，Beijing Key Laboratory of Radiation Advanced Materials，Beijing 100015，China）

The super-hYdrophobic polYurethanematerials has a unique propertY，which makes it have a broad application prospect in national defense，dailY life and manY industrial fields.It has become one of the important research directions in the field of polYurethane.In this paper，the preparation technologYof super-hYdrophobic pol-Yurethane were reviewed，and the application of super-hYdrophobic polYurethane in coating，biomaterial and oil absorbing materials were introduced.

super-hYdrophobic；polYurethane；preparation；application

TQ322.2

A

1006-334X（2015）04-0024-05

2015-10-12

周成飛（1958—），安徽績溪人，研究員，主要從事高分子功能材料及其射線改性技術(shù)研究。