羅云清，張偉彤，丁傳波，劉文叢，龔 劍

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林長春130118；2.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)科建設(shè)處，吉林長春130118；3.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春130024）

H4SiW12O40摻雜聚苯胺的合成及性能應(yīng)用

羅云清1，張偉彤1，丁傳波1，劉文叢2，龔 劍3

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林長春130118；2.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)科建設(shè)處，吉林長春130118；3.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春130024）

在高分子材料聚乙烯醇溶液體系中，以H4SiW12O40為質(zhì)子酸和聚合反應(yīng)的摻雜劑，用（NH4）2S2O8作為強(qiáng)氧化劑和引發(fā)劑，通過化學(xué)氧化聚合法合成了H4SiW12O40摻雜聚苯胺.采用紫外－可見光譜、紅外光譜、XRD分析及掃描電鏡對所合成樣品進(jìn)行了表征.同時，還對該樣品的性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：該樣品溶于水，聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，所合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺的溶解性能越好，其電導(dǎo)率也越低.

摻雜態(tài)聚苯胺；H4SiW12O40；化學(xué)氧化聚合法；導(dǎo)電性能；可溶性

因摻雜態(tài)聚苯胺具有不溶于水和絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的特點(diǎn)，限制了人們對其結(jié)構(gòu)的表征以及結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究，同時也限制摻雜態(tài)聚苯胺的廣泛應(yīng)用，因而解決摻雜態(tài)聚苯胺的溶解性問題已成為人們研究的熱點(diǎn)［1－4］.Y.Cao等通過有機(jī)質(zhì)子酸摻雜解決摻雜態(tài)聚苯胺的可溶性問題，但同時溶劑的選擇僅限于N－甲基－2－吡咯烷酮、間甲酚等溶劑.另外用N－甲基－2－吡咯烷酮制備摻雜態(tài)聚苯胺膜的導(dǎo)電性和機(jī)械性能都很差，而間甲酚又是一種高沸點(diǎn)致癌的有機(jī)溶劑，不可大量使用.然而，聚乙烯醇的外觀為白色固體，是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子材料，其性能介于塑料和橡膠之間，由于它具有獨(dú)特的強(qiáng)力黏接性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、氣體阻絕性及經(jīng)特殊處理具有的耐水性而被用來制備纖維材料和復(fù)合材料［5－7］.另外，H4SiW12O40作為質(zhì)子酸，它既具有獨(dú)特的強(qiáng)酸性與氧化還原性，同時也具有傳遞質(zhì)子和電子的多重功能催化作用，利用它在羥基官能團(tuán)與質(zhì)子或端氧原子之間形成氫鍵作用而被廣泛用來合成一些新材料［8－10］.利用H4SiW12O40對制備的摻雜態(tài)聚苯胺材料進(jìn)行改性可提高其材料的性能.專家學(xué)者對H4SiW12O40的超分子設(shè)計和指導(dǎo)材料生長產(chǎn)生了濃厚的興趣，尤其是分子本身作為分子模板信息在微納米結(jié)構(gòu)材料之間的傳播與控制作用［11－13］.

雖然摻雜態(tài)聚苯胺可溶于有機(jī)溶劑，但大多數(shù)有機(jī)溶劑都會造成不同程度的環(huán)境污染.然而水具有價廉、無污染等特性，用水代替有機(jī)溶劑制備可溶性的摻雜態(tài)聚苯胺，不僅有利于環(huán)境保護(hù)，而且會使摻雜態(tài)聚苯胺的實(shí)際應(yīng)用成為可能，給社會發(fā)展創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)效益.本文利用H4SiW12O40提供反應(yīng)的酸性環(huán)境和聚合反應(yīng)的摻雜劑，用（NH4）2S2O8作為強(qiáng)氧化劑和引發(fā)劑，在聚乙烯醇溶液中成功地合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺樣品.采用紫外－可見光譜、紅外光譜、XRD分析、掃描電鏡和電導(dǎo)率儀對該樣品進(jìn)行表征及性能研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯胺為分析純（合成實(shí)驗(yàn)前經(jīng)過二次減壓蒸餾處理）；H4SiW12O40和（NH4）2S2O8為分析純（沈陽化學(xué)試劑廠）；實(shí)驗(yàn)所用試劑無水乙醇、乙醚、丙酮等均為分析純（天津化學(xué)試劑廠）.

儀器：美國Varian公司Cary 500型紫外－可見分光光度計；Nicolet公司的Magna 560傅里葉變換紅外光譜儀，測量范圍4 000～500cm－1，分辨率為4cm－1，實(shí)驗(yàn)環(huán)境保持溫度為20℃，相對濕度小于65%，粉末狀固體樣品在20atm大氣壓下經(jīng)溴化鉀壓片，然后將樣品直接進(jìn)行測試；日立公司HITACHI S－570型掃描電子顯微鏡；日本理學(xué)公司D／max－Ⅲc自動X射線儀，射線源為Cu Kα，掃描范圍為2°～60°，掃描速度為2（°）／min；上海大中分析儀器廠的DDS－11A型電導(dǎo)率儀.

1.2 制備方法

1.2.1 聚乙烯醇溶液的制備

稱取一定量的聚乙烯醇放入蒸餾水中，在90℃～95℃之間的水浴中不斷攪拌，直至得到澄清透明的溶液，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%和15%聚乙烯醇溶液，然后密封，防止進(jìn)入灰塵和減少水分的蒸發(fā).

1.2.2 H4SiW12O40摻雜聚苯胺的合成

分別稱取15g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，10%和15%聚乙烯醇溶液，在磁攪拌條件下，慢慢地滴入0.2mL苯胺，混合均勻后放在冰水浴中繼續(xù)攪拌，然后慢慢滴入0.2mol／L H4SiW12O40溶液5mL.當(dāng)上述體系均勻混合后，再慢慢滴入0.2mol／L（NH4）2S2O8溶液10mL，最后得到綠色團(tuán)聚固體樣品.該樣品用乙醇、丙酮、乙醚多次洗滌直到液體澄清為止.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外－可見光譜分析

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺的紫外－可見光譜見圖1.紫外－可見光譜能直接反映出聚苯胺摻雜過程的結(jié)構(gòu)變化情況，沒有摻雜本征態(tài)聚苯胺在325和630nm處具有明顯的吸收峰，325nm歸屬為苯式結(jié)構(gòu)相關(guān)的π－π＊吸收，630nm歸屬為醌單元和苯單元密切相關(guān)的πb－πq吸收［14］.用H4SiW12O40摻雜后的聚苯胺，其共軛體系的能級發(fā)生明顯地變化，630nm處吸收峰逐漸消失，而在430和800nm處附近分別出現(xiàn)2個新的吸收峰，它們都?xì)w屬為H4SiW12O40摻雜聚苯胺的極化子晶格的特征吸收峰［15］.在268nm處的吸收峰是Keggin結(jié)構(gòu)H4SiW12O40的特征吸收峰，歸屬為H4SiW12O40分子中Ob，c→W的荷移躍遷的吸收峰，這表明H4SiW12O40已有效地?fù)诫s聚苯胺產(chǎn)品中.另外，由于聚乙烯醇的紫外－可見光譜在200～1 400nm范圍內(nèi)沒有吸收峰［7］，說明我們所合成產(chǎn)品為H4SiW12O40摻雜聚苯胺.

圖1 H4SiW12O40摻雜聚苯胺的紫外－可見光譜

圖2 H4SiW12O40摻雜聚苯胺的紅外光譜

2.2 紅外光譜分析

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺的紅外光譜見圖2.從圖2中可以看出，在1 572.83和1 495.04cm－1處的吸收峰分別歸屬為醌二亞胺和苯二亞胺的骨架振動的特征吸收峰，而在1 200～1 400cm－1之間出現(xiàn)的吸收峰歸屬為與醌環(huán)和苯環(huán)有關(guān)的C—N伸縮振動的特征吸收峰.在700～1 100cm－1之間出現(xiàn)H4SiW12O40的4個特征吸收峰：970.71cm－1歸屬為νas（M—Od）吸收峰；920.81cm－1歸屬為νas（X—Oa）吸收峰；878.6cm－1歸屬為νas（M—Ob—M）吸收峰；795.38cm－1歸屬為νas（M—Oc—M）吸收峰.這表明H4SiW12O40分子已被摻雜到聚苯胺分子中.通常沒有摻雜本征態(tài)聚苯胺的紅外光譜圖中N ==Q ==N的特征峰出現(xiàn)在1 160cm－1左右，而質(zhì)子酸摻雜后該吸收峰遷移到1 140cm－1左右，為摻雜態(tài)Q ==NH＋—B的特征吸收峰，此吸收峰隨質(zhì)子酸摻雜程度的增加而變寬變強(qiáng).在圖2中可明顯地看到在1 144.19cm－1處出現(xiàn)特征吸收峰，表明所合成產(chǎn)品為H4SiW12O40摻雜聚苯胺［6－18］.

2.3 XRD分析

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺的XRD譜見圖3.從圖3中可以看出：2θ角在2°～45°之間有許多晶體衍射峰［17－21］，這些尖峰與H4SiW12O40的特征吸收峰不同［18－19］，說明不是H4SiW12O40晶體的衍射峰［17－21］，結(jié)果表明：在聚乙烯醇溶液中，采用化學(xué)氧化聚合法合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺具有很好的晶型，摻雜態(tài)聚苯胺可能具有較好溶解性；摻雜態(tài)聚苯胺分子是高度有序的分子結(jié)構(gòu)，能體現(xiàn)出類似于金屬一樣的導(dǎo)電能力［18，22］，可以推測出在聚乙烯醇溶液中合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺應(yīng)具有良好導(dǎo)電性能.

2.4 掃描電鏡分析

在聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺的掃描電鏡照片見圖4.從圖4中發(fā)現(xiàn)，該方法所合成摻雜態(tài)聚苯胺都具有較好的晶型.認(rèn)為蜂窩狀形貌是高分子材料有序性的象征和表現(xiàn)，隨著聚乙烯醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，所合成摻雜態(tài)聚苯胺的有序性增強(qiáng)且其晶型也越好.這可能是化學(xué)氧化聚合時聚乙烯醇溶液會阻隔苯胺單體的聚合，產(chǎn)生分子鏈較短的摻雜態(tài)聚苯胺，從而影響摻雜態(tài)聚苯胺的溶解性、導(dǎo)電性.

圖3 H4SiW12O40摻雜聚苯胺的XRD譜

圖4 H4SiW12O40在不同聚乙烯醇溶液體系中摻雜聚苯胺的掃描電鏡照片

2.5 導(dǎo)電性能分析

采用標(biāo)準(zhǔn)四探針法測定所合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率.在20MPa大氣壓下，將所合成摻雜態(tài)聚苯胺樣品壓成小圓薄片，該圓片的直徑約為1.5cm，其測試結(jié)果見圖5.從圖5可以看出，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙烯醇溶液中，合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺的導(dǎo)電性能是不一樣的.5%聚乙烯醇溶液中摻雜態(tài)聚苯胺的電導(dǎo)率最高（3.30S／cm），而在15%聚乙烯醇溶液中摻雜態(tài)聚苯胺電導(dǎo)率最低（0.35S／cm）.這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乙烯醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小的體系中所合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺的導(dǎo)電性能就越好.

本征態(tài)沒有摻雜聚苯胺電導(dǎo)率為10－12S／cm，因而本征態(tài)聚苯胺是絕緣體高分子材料，通過質(zhì)子酸摻雜后可使聚苯胺分子的中間氧化態(tài)翠綠亞胺由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體［18－21］，但是并不是所有氧化程度不同的聚苯胺都可以通過質(zhì)子酸摻雜而使電導(dǎo)率大幅度提高.聚苯胺摻雜過程不改變聚合物分子鏈的電子數(shù)目，只是質(zhì)子嵌入聚苯胺分子鏈?zhǔn)蛊鋷в姓姾?與此同時，H4SiW12O40摻雜聚苯胺時雜多陰離子也進(jìn)入聚苯胺分子鏈上維持電中性.這說明摻雜過程中聚苯胺分子鏈和H4SiW12O40分子之間并無電子的遷移，只是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移.聚苯胺分子鏈上有2種氮原子—==N和—==NH，這2種氮原子都可以質(zhì)子化，只是隨著反應(yīng)條件不同，質(zhì)子化程度不同而已.經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后形成雙極化子，同時向單極化子偏移，相鄰的單極化子由于電荷作用而沿著分子鏈方向分離［18，20］，醌二亞胺環(huán)上的電子云少并且正電荷較多.而在聚乙烯醇溶液中采用化學(xué)氧化聚合法合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺時，推測由于聚乙烯醇是一種高分子化合物，在合成摻雜態(tài)聚苯胺時苯胺單體均勻地分散在聚乙烯醇溶液中，所以苯胺單體聚合時會受到聚乙烯醇分子鏈的阻隔而終止.因而聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大對苯胺單體聚合的阻隔作用也就越強(qiáng)，摻雜態(tài)聚苯胺的分子鏈就會越短，結(jié)果導(dǎo)致?lián)诫s態(tài)聚苯胺電導(dǎo)率下降，也就是說摻雜態(tài)聚苯胺電導(dǎo)率的大小隨著聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低.

2.6 溶解性能分析

H4SiW12O40摻雜聚苯胺的溶液性見圖6.從圖6中可知：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%聚乙烯醇溶液中合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺在水中溶解性能好，在水中摻雜態(tài)聚苯胺溶解度為1.48g；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%摻雜態(tài)聚苯胺的溶解性能較差，溶解度為0.45g.這表明H4SiW12O40摻雜聚苯胺在水中溶解性是隨著聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加.由此我們可以推測聚乙烯醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大對苯胺單體聚合時起到阻隔作用就越大，從而使所合成摻雜態(tài)聚苯胺分子鏈變短.這說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大的聚乙烯醇體系更有利于形成水溶性好的摻雜態(tài)聚苯胺.這也表明摻雜態(tài)聚苯胺分子鏈越短，其溶解性能越好，但與此同時其導(dǎo)電性能也會降低［21－22］.

圖5 H4SiW12O40摻雜聚苯胺的導(dǎo)電性

圖6 H4SiW12O40摻雜聚苯胺的溶解性

3 結(jié)論

通過紫外－可見光譜、紅外光譜、XRD和掃描電鏡對所合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺進(jìn)行了表征，表明所合成樣品為納米態(tài)H4SiW12O40摻雜聚苯胺.其樣品性能研究表明該方法所合成H4SiW12O40摻雜聚苯胺具有導(dǎo)電性和可溶性.

［1］ NANDA G S，JUNG Y C，SO H H，et al.Polypyrrole coated carbon nanotubes：synthesis characterization and enhanced electrical properties［J］.Synthetic Metals，2007，157：374－379.

［2］ ERDEM E，KARAKISLA M，SACAK M.The chemical synthesis of conductive polyaniline with dicarboxylic acids［J］.Eur Poly，2004，40：785－791.

［3］ XIE H Q，XIANG Q.Surface－graft polymerization of doped polyaniline with hydrophilic monomers［J］.Eur Polym，2000，36：509－517.

［4］ ROY S，F(xiàn)ORTIER J M，NAGARAJAN R，et al.Biomimetic synthesis of water soluble conducting molecular complex of polyaniline and lignosulfanate［J］.Biomacromolecules，2002，3：937－941.

［5］ DING B，KIM H Y，LEE S C，et al.Preparation and characterization of a nanoscale poly（vinyl alcohol）fiber aggregate produced by an electrospinning method［J］.Journal of Polymer Science：Part B，2002，40：1261－1268.

［6］ GONG J，LI X D，SHAO C L，et al.Photochromic and thermal properties of poly（vinyl alcohol）／H6P2W18O62hybrid membranes［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，79：87－93.

［7］ YANG G C，PAN Y，GAO F M，et al.A novel photochromic PVA fiber aggregates contained H4SiW12O40［J］.Mater Lett，2005，59：450－455.

［8］ HAN C C，BAI M Y，YANG K F，et al.A novel method for making highly dispersible conducting polymer and concentric graphitic carbon nano－spheres based on an undoped and functionalized polyaniline［J］.J Mater Chem，2008，18：3918－3925.

［9］ KIDA T.Synthesis of gold nanosheets at a liquid／liquid interface using an amphiphilic polyoxometallate／surfactant hybrid photocatalyst［J］.Langmuir，2008，24：7648－7650.

［10］ JANIK M J，MACHT J，IGLESIA E，et al.Correlating acid properties and catalytic function：a first－principles analysis of alcohol dehydration pathways on polyoxometalates［J］.J Phys Chem C，2009，113：1872－1885.

［11］ BOUVY C，BAKER G A，YIN H F，et al.Growth of gold nanosheets and nanopolyhedra in pyrrolidinium－based ionic liquids：investigation of the cation effect on the resulting morphologies［J］.Crystal Growth ＆Design，2010，10：1319－1322.

［12］ PRADEEP C P，MISDRAHI M F，LI F Y，et al.Synthesis of modular“inorganic－organic－inorganic”polyoxometalates and their assembly into vesicles［J］.Angew Chem Int Ed，2009，48：8309－8313.

［13］ DING C M，ZHU Y，LIU M J，et al.PANI nanowire film with underwater superoleophobicity and potential－modulated tunable adhesion for no loss oil droplet transport［J］.Soft Matter，2012，8：9064－9068.

［14］ 羅云清，董要，張靜怡，等.納米纖維形貌聚苯胺的制備與表征［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，46（2）：74－77.

［15］ ZHANG Z，WAN M X.Composite films of nanostructured polyaniline with poly（vinyl alcohol［J］.Synth Met，2002，128：83－89.

［16］ 羅云清，董要，寧波，等.聚苯胺納米管材料的合成及性能應(yīng)用研究［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，46（4）：90－94.

［17］ MA H Y，LI Y W，YANG S X，et al.Effects of solvent and doping acid on the morphology of polyaniline prepared with the icetemplating method［J］.J Phys Chem C，2010，114：9264－9269.

［18］ GONG J，YU J Z，CHEN Y G，et al.Gas－solid phase method to synthesize polyaniline doped with heteropoly acid［J］.Mater Lett，2002，57：765－770.

［19］ POUGET J P，JOZEFOWICZ M E，EPSTEIN A J，et al.X－ray structure of polyaniline［J］.Macromolecules，1991，24：779－789.

［20］ GONG J，CUI X J，XIE Z W，et al.The solid－state synthesis of polyaniline／H4SiW12O40materials［J］.Synth Met，2002，129：187－192.

［21］ 龔劍.雜多酸摻雜齊聚苯胺、聚苯胺材料的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究［D］.長春：東北師范大學(xué)，1999.

［22］ YOON C O，REGHU M，HEEGER A J.Hopping transport in doped conducting polymers in the insulating regime near the

metal－insulator boundary：polypyrrole，polyaniline and polyalkylthiophenes［J］.Synth Met，1995，75：229－239.

Synthesis and performance application of easy preparation polyaniline doped with H4SiW12O40

LUO Yun－qing1，ZHANG Wei－tong1，DING Chuan－bo1，LIU Wen－cong2，GONG Jian3
（1.College of Resources and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China；2.Department of Discipline Construction，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China；3.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China）

The polyaniline doped with H4SiW12O40is successfully obtained by chemical oxidative polymerization method in Polyvinyl alcohol solution，（NH4）2S2O8is used as oxidant，and H4SiW12O40is used as dopant.The polyaniline doped with H4SiW12O40is characterizated by UV－Vis spectra，IR spectra，XRD pattern and SEM，the results show that is the nanostructured polyaniline doped with H4SiW12O40.At the same time，the results show that the greater the mass fraction of Polyvinyl alcohol is，the lower the polyaniline doped with H4SiW12O40conductivity is and the better the performance of its dissolution is.

the doped polyaniline；H4SiW12O40；chemical oxidation polymerization；conductivity；solubility

O 612 ［學(xué)科代碼］ 150·15

A

（責(zé)任編輯：石紹慶）

1000－1832（2015）02－0088－05

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.02.018

2014－11－06

吉林省自然科學(xué)基金資助項目（20110904）；吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)基金資助項目（2014056）.

羅云清（1967—），男，副教授，主要從事有機(jī)－無機(jī)納米材料研究.