王志強(qiáng), 趙文曉, 楊春亮

Gd3+/H3BO3共摻雜對燃燒法制備YAG:Ce3+發(fā)光性能的影響

王志強(qiáng), 趙文曉, 楊春亮

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

以Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O為氧化劑,尿素為還原劑,摻雜Gd3+和H3BO3,采用低溫燃燒法合成了YAG:Ce3+光致發(fā)光超細(xì)熒光粉,研究了Gd3+以及Gd3+/硼酸共摻雜的摻雜量對YAG:Ce3+粉體發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明,摻雜Gd3+增加紅光區(qū)的發(fā)射峰有利于提高YAG:Ce3+熒光粉的顯色性;同時(shí)H3BO3的摻雜可提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。采用Gd3+、H3BO3共摻雜可以制備高顯色指數(shù)、高發(fā)光強(qiáng)度的YAG:Ce3+熒光粉。

YAG:Ce3+;燃燒法;共摻雜;熒光特性

0 引 言

釔鋁石榴石(YAG),化學(xué)式為Y3Al5O12,具有良好的物理化學(xué)性能,尤其是光學(xué)性能非常優(yōu)異,可以用作制備激光材料和發(fā)光材料的基質(zhì)材料[1-2]。YAG:Ce3+熒光粉性能的優(yōu)劣直接影響LED的使用壽命及發(fā)光強(qiáng)度等[3-5]。該熒光粉存在穩(wěn)色溫高、高溫定性差、顯色指數(shù)低等問題[6]。YAG:Ce3+發(fā)光波長的局限影響了其在照明、顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。通過改變傳統(tǒng)合成方法以及離子摻雜等途徑來改變YAG:Ce3+熒光粉在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射光的波長,進(jìn)而提高顯色指數(shù)和改善復(fù)合后白光效果,是白光LED照明領(lǐng)域的重要課題。

在YAG:Ce3+熒光粉中摻雜Gd3+可以使其發(fā)射光的波長發(fā)生紅移,能顯著提高白光LED產(chǎn)品的發(fā)光性能[3]。本實(shí)驗(yàn)采用低溫燃燒法(LCs)制備摻雜Gd3+的YAG:Ce3+熒光粉,討論不同Gd3+摻雜量對YAG:Ce3+粉體發(fā)光性能的影響,然后在摻雜Gd3+的基礎(chǔ)上摻雜H3BO3,探究Gd3+與硼酸的共摻雜對低溫燃燒法制備YAG:Ce3+熒光粉發(fā)光性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1樣品制備

以Y(NO3)3·6H2O(純度99.99%)、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6 H2O為原料,去離子水為溶劑,尿素為燃燒劑,用硝酸釓引入釓離子,按化學(xué)式Y(jié)2.94-xGdxCe0.06Al5O12進(jìn)行試劑計(jì)算,研究Gd3+對YAG:Ce3+熒光粉性能的影響;按照化學(xué)式Y(jié)2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12進(jìn)行藥品計(jì)算,摻雜物硼酸按照生成物的物質(zhì)的量的百分比x分別取0.5%,0.75%,1.0%,1.5%,研究Gd3+和硼酸共摻雜對YAG:Ce3+熒光粉性能的影響。尿素的量根據(jù)反應(yīng)過程中的化合價(jià)變化平衡關(guān)系計(jì)算所得,再將其放大20%,以保證NO3-的完全反應(yīng)。然后置于550℃的馬弗爐中,隨著溫度的升高溶液中的水分不斷蒸發(fā),直至形成凝膠狀態(tài),發(fā)煙膨脹的同時(shí)引燃發(fā)生自蔓延燃燒,燃燒結(jié)束后形成產(chǎn)生泡沫狀粉體團(tuán)聚物,經(jīng)過研磨篩分后得到黃色熒光粉。

1.2測試儀器

采用美國PE公司生產(chǎn)的LS-55型熒光分光光度計(jì)來測量樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜,測試時(shí)以Xe燈作為光源,測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1Gd3+摻雜量對樣品發(fā)光光譜的影響

由圖1和2可以看出,摻雜Gd3+后熒光粉的激發(fā)波長與未摻雜之前比沒有明顯變化,其最大的激發(fā)波長在456 nm附近,但強(qiáng)度隨Gd3+摻雜量不同略有區(qū)別。所制備熒光粉的發(fā)射光譜呈一個較寬發(fā)光帶,其主峰位于536 nm附近,這歸屬于Ce3+離子的5d→4f躍遷。隨著Gd3+摻雜量的增加,發(fā)射光譜波長產(chǎn)生紅移,當(dāng)x=0時(shí),發(fā)射峰值為536 nm;當(dāng)摻雜量x=0.6時(shí),發(fā)射峰值紅移到了548 nm,紅移現(xiàn)象與固相法摻雜釓結(jié)果相一致,說明Gd3+進(jìn)入了晶格。但是與固相法不同的是,隨著Gd3+摻雜量的增加,YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)射光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢[4]。當(dāng)摻雜量x=0.15時(shí),YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度到達(dá)最大值。當(dāng)繼續(xù)增加摻雜量時(shí),樣品的發(fā)光強(qiáng)度呈遞減趨勢。發(fā)光強(qiáng)度隨Gd3+含量的增大逐漸下降的原因是Ce的凈吸收能力下降,基質(zhì)對光的吸收增強(qiáng)所導(dǎo)致的。

摻雜物Cd3+的離子半徑為0.114 nm,非常接近于YAG:Ce3+熒光粉中的半徑為0.110 nm的Y3+半徑,因此,Gd3+可以取代晶胞中的Y3+, Ga3+替代Y3+后使晶體場的強(qiáng)度變大,晶胞體積增大,這導(dǎo)致Ce3+的5d軌道基態(tài)能級降低,5d→4f能級之間的躍遷發(fā)射光波長產(chǎn)生紅移。

圖1 Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12粉體的激發(fā)光譜Fig.1 Excitation patterns of Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12powder

圖2 Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12粉體熒光粉發(fā)射光譜Fig.2 Emission patterns of Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12powder

2.2Gd3+/H3BO3共摻雜對樣品發(fā)光性能的影響

由圖3和4可以看出,粉體的激發(fā)波長在共摻雜前后變化不大,最大的激發(fā)峰位于456 nm附近,只是強(qiáng)度上略有不同,并且隨著H3BO3的摻雜量呈現(xiàn)遞增后降低的趨勢。發(fā)射光譜為分布在480～675 nm的帶狀譜,峰值位于535 nm附近,這屬于Ce3+的在YAG晶格中5d→4f躍遷產(chǎn)生的。與沒有添加H3BO3的樣品對比,添加H3BO3粉體樣品的發(fā)光強(qiáng)度有顯著提升,且隨著H3BO3含量的增加,樣品的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。說明在一定范圍內(nèi)的H3BO3摻雜可以提高熒光粉的發(fā)光性能,這是由于H3BO3的摻入使得燃燒反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)少量液相,促進(jìn)了結(jié)晶,從而大幅提高樣品的發(fā)光性能。當(dāng)H3BO3的摻雜量為0.1%時(shí),樣品的發(fā)射光譜極值最大。

摻雜Gd3+可使YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)射波長產(chǎn)生明顯的紅移,紅移的程度越大,顯色性越好,這可以顯著改善白光LED的顯色特性。但是若Gd3+添加量過多,雖然有利于發(fā)射波長的紅移,但是會嚴(yán)重影響粉體的發(fā)光強(qiáng)度。

圖3 不同H3BO3摻雜量的Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12粉體的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation patterns of Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12powder doped with different content of H3BO3

圖4 不同H3BO3摻雜量的Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12粉體的發(fā)射光譜Fig.4 Emission patterns of Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12powder doped with different content of H3BO3

如圖5所示,取H3BO3摻雜量x1為0.75%, Gd3+摻雜量y1為0.45,采用硼酸、Gd3+共摻雜的方式進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

圖5 H3BO3和Gd3+共摻雜的Y2.94Ce0.06Al5O12熒光粉的發(fā)射光譜Fig.5 Emission patterns of Y2.94Ce0.06Al5O12doped with H3BO3and Gd3+

由圖5可以看出,未經(jīng)摻雜時(shí),發(fā)射光譜的峰值為536 nm,當(dāng)H3BO3和Gd3+共摻雜時(shí),發(fā)射光譜的峰值紅移到了544 nm處,且發(fā)光強(qiáng)度也增高了。對比圖2可知,當(dāng)Gd3+摻雜量為0.45時(shí),制備的YAG粉體的發(fā)光強(qiáng)度有所降低,但是由于摻雜了H3BO3,所制備的YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度得到提高,從而解決了用燃燒法制備Gd3+摻雜YAG:Ce3+熒光粉,摻雜量超過0.15后,繼續(xù)增加摻雜量會導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱。

3 結(jié) 論

采用低溫燃燒的方法,以氧化劑Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9 H2O和Ce(NO3)3·6H2O為前驅(qū)體、尿素燃料,以Gd3+和H3BO3為摻雜劑,可快速制備發(fā)光性能較好的YAG:Ce3+超細(xì)熒光粉。

隨著Gd3+摻雜量的增加,發(fā)射光譜波長向紅光方向移動。YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)射光強(qiáng)度呈現(xiàn)增大降低的趨勢。當(dāng)摻雜量x=0.15時(shí), YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度到達(dá)最大值。采用Gd3+和H3BO3共摻雜的方式,既可以使波長發(fā)生紅移,又能大幅度提高粉體的發(fā)光強(qiáng)度。

[1]SHEN Changyu,LI Ki,HOU Qianglong,et al. White LED based on YAG:Ce,Gd phosphor and CdSe-ZnS core/shell quantum dots[J].Photonics Technology Letters,2010,22(12):844-866.

[2]華偉,向衛(wèi)東,董永軍,等.白光LED用新型Ce,Pr摻雜的YAG單晶熒光材料的光譜性能研究[J].光子學(xué)報(bào),2011,40(6):907-911.

[3]LI Ke,SHEN Changyu.White LED based on nano-YAG:Ce3+/YAG:Ce3+,Gd3+hybrid phosphors [J].International Journal for Light and Electron Optics,2012,123(7):621-623.

[4]SHEN Changyu,ZHONG Chuan,MING Jiangzhou. YAG:Ce3+,Gd3+nano-phosphor for white light emitting diodes[J].Journal of Experimental Nanoscience,2013,8(1):54-60.

[5]VASILICA S,ALINA M,ADRIAN D,et al.Ce, Gd codoped YAG nanopowder for white light emitting device[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2012,12(11):8836-8840.

[6]孫鑫,王志強(qiáng),劉寶龍,等.Pr3+摻雜的YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)光性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,31 (3):184-186.

(SUN Xin,WANG Zhi-qiang,LIU Bao-long,et al. Luminescence of YAG:Ce3+doped with Pr3+[J]. Journal of Dalian Polytechnic University,2012,31 (3):184-186.)

[7]王磊,王雯雯,張世磊.硅摻雜對YAG:Ce3+熒光粉性能的影響[J].山東陶瓷,2012,35(3):11-15.

Effect of Gd3+/H3BO3co-doping on luminous performance of YAG:Ce3+powder prepared by combustion method

WANG Zhiqiang, ZHAO Wenxiao, YANG Chunliang
(School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The phosphors YAG:Ce3+doped with Gd3+and H3BO3were prepared with Y(NO3)3·6H2O, Al(NO3)3·9H2O and Ce(NO3)3·6H2O as oxidant and urea as reducing agent by low-temperature combustion synthesis.The effects of doping Gd3+and Gd3+/H3BO3on the luminescence of YAG:Ce3+were studied.The red shift phenomenon in the spectrum was observed doped with Gd3+and the color-rendering index could be improved,while the fluorescence intensity could be enhanced doped with appropriate H3BO3. It was concluded that YAG:Ce3+yellow phosphor with high emission intensity and high color-rendering index could be synthesized by Gd3+/H3BO3co-doped.

YAG:Ce3+;combustion methed;co-doping;fluorescence characteristics

TQ171.737

:A

1674-1404(2015)05-0374-03

2014-03-26.

王志強(qiáng)(1964-),男,教授.