VRLA高溫電池用耐熱阻燃ABS熱降解行為分析

黨志敏，劉桃松（浙江南都電源動(dòng)力股份公司，浙江 杭州 311305）

VRLA高溫電池用耐熱阻燃ABS熱降解行為分析

黨志敏，劉桃松
（浙江南都電源動(dòng)力股份公司，浙江 杭州 311305）

摘要：本文通過熱重法（TG-DTG）比較高溫 VRLA 蓄電池槽用的耐熱阻燃 ABS 與普通 ABS電池槽材料在熱降解過程中的差異，并采用 Flynn-Wall-Ozawa 法求得其反應(yīng)活化能。結(jié)果顯示，耐熱阻燃 ABS 的初始熱降解溫度降低，但熱降解速率降低且熱降解溫度范圍擴(kuò)大，炭化殘重也有所增加。同時(shí)其活化能(Ea)隨失重率(α)變化較復(fù)雜，α在 0.2 時(shí)耐熱阻燃 ABS 的 Ea相對(duì)較低，僅 155.5 kJ/mol，比純 ABS 的低約 50 kJ/mol，在α大于 0.3 以后其 Ea均比純 ABS的大，最大約 243.6 kJ/mol，比純 ABS 的 Ea大 52 kJ/mol 左右。

關(guān)鍵詞：ABS；阻燃；耐熱；降解；活化能；高溫 VRLA 蓄電池

0　前言

隨著通信業(yè)的飛速發(fā)展及網(wǎng)絡(luò)覆蓋的全面性，三大通信運(yùn)營商的移動(dòng)通信基站總數(shù)已經(jīng)超過 100萬個(gè)，無人基站的數(shù)量也日益增加。目前基站大都采用 VRLA 電池且多建在野外高山、民房制高點(diǎn)等高溫高濕地區(qū)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全年基站內(nèi)空調(diào)耗電超過70 億度，約占基站總耗電量的 45 %，對(duì)于普通基站，如果把基站空調(diào)設(shè)定溫度由現(xiàn)在的 25 ℃提高到 35 ℃，溫度提高 10 ℃ 計(jì)算，整個(gè)機(jī)房的電耗將降低 60 %～80 %，在能源日益緊張的局勢(shì)下，為了響應(yīng)國家號(hào)召和市場(chǎng)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的效果，提高蓄電池的使用溫度從而降低空調(diào)能耗顯得尤為必要。但 VRLA 電池的壽命極大地依賴其工作溫度，當(dāng)溫度增加時(shí)，加速極板的腐蝕和失水，電池鼓脹，容量下降，壽命也隨著縮短，普通電池?zé)o法長(zhǎng)期耐受高溫，高溫電池技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，而高溫電池技術(shù)首要就是研發(fā)耐熱阻燃 ABS 材料。

本文針對(duì)新研發(fā)的耐熱阻燃 ABS，采用熱重法比較其與普通 ABS 電池槽材料熱降解過程的差異，并求得各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從而評(píng)價(jià)材料的熱穩(wěn)定性。目前測(cè)定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法主要有熱重法（TG）、差示掃描量熱法（DSC）和差熱分析法（DTA）三類[1]，本文采用熱重法求解各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異。

1　實(shí)驗(yàn)

采用型號(hào) TGA-4000 的熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障拢饬髁繛?20 mL/min，升溫速率分別為 10、20、30 和 40 ℃/min，樣品質(zhì)量約 10 mg，溫度范圍 50～600 ℃ 下比較耐熱阻燃 ABS 與普通ABS 電池槽材料的熱降解行為差異，并利用 Flynn-Wall-Ozawa 熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程求解不同失重率下的活化能，該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要知道詳細(xì)的反應(yīng)過程。

2　結(jié)果與分析

圖 1 是耐熱阻燃 ABS 和普通 ABS 在不同升溫速率下的熱重（TG）曲線。從圖 1 可見，隨著升溫速率的提高，純 ABS 和耐熱阻燃 ABS 的熱降解曲線形狀均無變化，但都向高溫方向偏移，使熱降解開始的溫度和熱降解結(jié)束溫度都升高。純 ABS的熱降解曲線只有一個(gè)階段，在 375～500 ℃，而耐熱阻燃 ABS 的熱降解分兩個(gè)階段，一個(gè)是在 280 ～375 ℃，失重率約 18 %，此時(shí)可能是配方中阻燃劑的熱分解，另一特征溫度范圍是 380～500 ℃，失重率為 80 %，該溫度范圍與純 ABS 的熱降解特征溫度相同，它是 ABS 對(duì)應(yīng)的熱降解溫度。經(jīng)過600 ℃ 高溫后，純 ABS 炭化殘重接近于 2 %，而耐熱阻燃 ABS 炭化殘重約 8 %。

圖 2 是以 10 ℃/min 升溫速率為例做的熱失重速率曲線，即 DTG 曲線。不難看出，純 ABS 在高溫下的失重速率明顯比耐熱阻燃 ABS 快，且經(jīng)歷的溫度范圍窄，在 10 ℃/min 升溫速率下 432 ℃ 時(shí)對(duì)應(yīng)最大失重速率達(dá) 16.7 %，但耐熱阻燃 ABS 經(jīng)歷的溫度范圍寬，447 ℃ 對(duì)應(yīng)的最大失重速率為10 %/min，也就是說一方面其熱降解速率降低，另一方面其最大熱降解速率對(duì)應(yīng)的峰溫向高溫方向偏移，材料熱穩(wěn)定性確實(shí)有所提高。但同時(shí)也可見耐熱阻燃 ABS 熱降解開始的溫度降低，材料熱降解提前，有理論認(rèn)為這正是阻燃劑使材料提前分解成炭，從而隔熱隔氧，阻止材料進(jìn)一步熱分解和燃燒的凝聚相作用機(jī)理的體現(xiàn)[2]，也表明所用的阻燃體系不是通過提高材料分解溫度而主要通過減緩氧化速率達(dá)到阻燃的目的[3]。

圖 1　　不同升溫速率下的 TG 曲線

圖 2　　不同材料在 10 ℃/min 下的 DTG 曲線

表 1　　耐熱阻燃 ABS 活化能及相關(guān)系數(shù)

表 2　　ABS 活化能及相關(guān)系數(shù)

圖 3　　經(jīng) Flynn-Wall-Ozawa 法處理后的 lgβ～(1/T)×1000 圖

采用 Flynn-Wall-Ozawa 法計(jì)算材料的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見式(1)，式中：Ea—活化能，kJ/mol；A—指前因子，s-1；F(α)—轉(zhuǎn)化率函數(shù)；T—反應(yīng)溫度，K；β—加熱速率。

由表 1 和表 2 兩種材料 TG 曲線讀取的不同升溫速率下失重率和溫度的相應(yīng)值，用 Flynn-Wall-Ozawa 方程對(duì)兩種材料分別在升溫速率 β 為 10、20、30 和 40 ℃/min，失重率即轉(zhuǎn)化率 α 為 0.1～0.8 下做圖 3，經(jīng)線性擬合發(fā)現(xiàn)，其線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.8（見表 1 和表 2），lgβ 對(duì) 1/T 呈良好的線性關(guān)系。按表 1 和表 2 所列擬合直線的斜率，通過式(1)中直線斜率等于求得不同失重率下的活化能，并做活化能與失重率曲線如圖 4 所示。

由圖 4 可見，耐熱阻燃 ABS 的 Ea隨失重率變化較復(fù)雜，失重率在 0.2 以下時(shí)耐熱阻燃 ABS的 Ea相對(duì)較低，僅 155.5 kJ/mol，比純 ABS 低約50 kJ/mol，這可能與其阻燃體系有關(guān)，對(duì)于 Br-Sb體系，其具較高的阻燃效率，C-Br 鍵能較低，在分解過程中生成溴自由基和溴化氫，與三氧化二銻在氣相中協(xié)同作用，促進(jìn) ABS 的熱降解，從而通過化學(xué)反應(yīng)阻止 ABS 的燃燒，因此其 Ea較低[4]。但失重率大于 0.2 后其 Ea急劇增大，在 0.4 失重率下 Ea最大，約為 228 kJ/mol，相比純 ABS 的 Ea大40 kJ/mol 左右，此時(shí)材料中耐熱劑起作用，失重率在 0.4～0.7 之間時(shí)， Ea略有降低，當(dāng)失重率大于0.8 時(shí)，Ea增加到最大，約 243.6 kJ/mol。相比之下，純 ABS 的熱降解 Ea在失重率小于 0.8 前呈單調(diào)下降趨勢(shì)，這有利于燃燒的進(jìn)行，而失重率大于0.8 時(shí)活化能增加是因?yàn)椴牧咸炕?Ea大。

圖 4　　不同失重率下的活化能

3　結(jié)論

由熱重分析發(fā)現(xiàn)：耐熱劑和阻燃劑的加入使ABS 的初始熱降解溫度降低，同時(shí)熱降解速率降低且熱降解溫度范圍擴(kuò)大，炭化殘重有所增加。從熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，阻燃劑雖然使失重率小于 0.2 時(shí)的活化能降低，但失重率大于 0.3 后，耐熱劑的作用大于阻燃劑使其活化能顯著增加并大于普通 ABS的，而純 ABS 的活化能在材料炭化前呈單調(diào)下降，推進(jìn)熱降解的進(jìn)行。熱降解的發(fā)生使高分子鏈?zhǔn)艿狡茐?，分子量下降，?dāng)破壞到一定程度，材料力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等急劇劣化，因此說，高溫電池所用的耐熱阻燃 ABS 材料的熱穩(wěn)定性提高了。

參考文獻(xiàn):

[1] 劉元俊, 等. 熱重法測(cè)定聚合物熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2005 (6): 70-73.

[2] 疏引, 等. 阻燃 PC/ABS 的熱降解動(dòng)力學(xué)[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2009, 25(5): 122-128.

[3] 吳鵬. ABS 阻燃性能測(cè)試中差熱/熱重—紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2003, 31(2): 40-42.

[4] 李慶蛟. 阻燃 ABS 的制備性能及熱降解機(jī)理研究[D]. 太原: 中北大學(xué), 2013.

Analysis of thermal degradation behavior of heat resistant and fl ame retardant ABS resin for high temperature VRLA battery

DANG Zhi-min, LIU Tao-song
(Narada Power Source Co., Ltd., Hangzhou Zhejiang 311305, China)

Abstract:The differences between heat resistant and fl ame retardant ABS resin for high temperature VRLA battery and pure ABS resin in the thermal degradation process were studied by the thermogravimetry (TG-DTG), and their activation energy was calculated with Flynn-Wall-Ozawa equation in this paper. The results showed that the initial thermal degradation temperature of the heat resistant and flame retardant ABS dropped, meanwhile the degradation rate decreased, thermal degradation temperature range expanded and residual weight also increased. At the same time, the activation energy (Ea) changes with weight loss (α) were more complex, when α is 0.2, Eaof the heat resistant and fl ame retardant ABS was 155 kJ/mol, and 50 kJ/mol lower than that of pure ABS, when α is greater than 0.3, Eaof heat resistant and fl ame retardant ABS was 243.6 kJ/mol, and greater than that of pure ABS about 52 kJ/mol.

Key words:ABS resin; fl ame retardant; heat resistant; degradation; activation energy; high temperature VRLA battery

中圖分類號(hào)：TM912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)01-06-04

收稿日期：2014-08-05