鉛酸蓄電池正極板電化學(xué)性能研究

劉志鵬，張 凱，馬永泉，顧大明，強(qiáng)亮生，吳永新，王振波

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 超威電源有限公司技術(shù)部，浙江 長(zhǎng)興 313100；3. 超威電源有限公司研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100；4. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鉛酸蓄電池正極板電化學(xué)性能研究

劉志鵬1，張 凱2，馬永泉3，顧大明1，強(qiáng)亮生1，吳永新3，王振波4*

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 超威電源有限公司技術(shù)部，浙江 長(zhǎng)興 313100；3. 超威電源有限公司研究院，浙江 長(zhǎng)興 313100；
4. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：從電化學(xué)角度解析內(nèi)化成過(guò)程充電階段，研究正極板阻抗變化和極板真實(shí)表面積的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：蓄電池在不斷充電化成過(guò)程中，傳荷阻抗和傳質(zhì)阻抗都不斷減小，而正極板活物質(zhì)的真實(shí)表面積不斷增大。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；內(nèi)化成；傳荷阻抗；傳質(zhì)阻抗；真實(shí)表面積；正極板

0　前言

鉛酸蓄電池化成過(guò)程[1-2]是其生產(chǎn)中必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)的外化成工藝會(huì)產(chǎn)生大量的含鉛廢水、酸霧等，對(duì)環(huán)境造成巨大危害。為了響應(yīng)國(guó)家“節(jié)能減排”的號(hào)召，很多廠家采用內(nèi)化成工藝以達(dá)到減少環(huán)境污染的目的。因此內(nèi)化成的研究是很有意義的。蓄電池的阻抗變化、孔參數(shù)是兩個(gè)重要參數(shù)，但這兩個(gè)參數(shù)的測(cè)定對(duì)儀器的要求較高，獲取困難。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試化成過(guò)程正極板的電化學(xué)性能[3-5]，表征化成或者充電過(guò)程中阻抗、電極真實(shí)表面積[6]的變化，從理論上研究這個(gè)過(guò)程。

1　鉛酸蓄電池正極板電化學(xué)性能測(cè)試

1.1小型電極的制備

小型電極的制備過(guò)程見(jiàn)圖 1，和膏和固化過(guò)程同閥控鉛酸蓄電池生產(chǎn)工藝一致。詳細(xì)組裝過(guò)程如下：取中空塑料環(huán) (中空內(nèi)直徑為 1 cm)，在塑料環(huán)邊緣鑿一凹槽，再取蓄電池正極板柵，將其剪成棍狀，其中一端為“十”字形，大小剛好埋入中空塑料環(huán)中，按蓄電池生產(chǎn)工藝進(jìn)行涂板，然后固化、測(cè)試。

圖1　小電極制備流程圖

1.2不同荷電態(tài)阻抗分析

將小電極按一正二負(fù)緊裝配，組裝成小電池，用藍(lán)電充電機(jī)化成，化成電解液為正常內(nèi)化成電解液，具體化成電流數(shù)值按正常極板面積相應(yīng)減小，使其與正?；呻娏髅芏认嗤?，化成電流電壓曲線見(jiàn)圖 2。

圖2　小電極充放電曲線

小電極化成第二次放電結(jié)束后（即圖 2 中位置1），每隔 3 h 測(cè)一次阻抗、恒電位階躍數(shù)據(jù)。將小電極組裝成三電極體系，電解液為 H2SO4，其密度為 1.20 g/mL，參比電極為 Hg/Hg2SO4電極，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為 0.621 V（vs. SHE，25℃），充電0～18 h，開(kāi)路電壓（vs. Hg/Hg2SO4）數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1。開(kāi)路電位（也是恒電位階躍法的開(kāi)路電位）數(shù)據(jù)取自每 3 h 充電結(jié)束后。放置于三電極體系槽中，靜置 0.5 h，便于電極內(nèi)離子的擴(kuò)散，使電極從充電穩(wěn)態(tài)過(guò)渡到測(cè)量穩(wěn)態(tài)。由表 1 可知，隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，開(kāi)路電位逐漸升高，說(shuō)明活物質(zhì)在不斷轉(zhuǎn)化為 PbO2。等效擬合電路圖見(jiàn)圖 3 正極，阻抗數(shù)據(jù)見(jiàn)圖 4。

表1　充電 0～18 h 開(kāi)路電壓

圖3　小電極擬合等效電路

圖4　等效擬合阻抗圖

由圖 4 可知，直線 -Z" =0 與曲線的交點(diǎn)為該電極電阻值的大小，本應(yīng)大小一致，但該電極阻抗較小，儀器與電極的連接阻值不同，使得測(cè)得的電阻值不同，但傳荷阻抗和傳質(zhì)阻抗卻逐漸減少。具體分析如下：等效電路圖根據(jù)串聯(lián)分為四部分，Ls表示感抗，在圖 4 中直線 -Z" =0 以下的部分，產(chǎn)生于儀器導(dǎo)線之間等，無(wú)實(shí)際意義；Rs表示通常意義上的電阻，在圖 4 中為直線 -Z" =0 與曲線的交點(diǎn)的數(shù)值大小，是由導(dǎo)線電阻、連接電阻、電解液電阻、電極電阻等共同構(gòu)成，電化學(xué)體系是硫酸水溶液體系，電解液電阻非常小，也就使得連接電阻影響較大，而此電阻恰恰是不可控因素；圖 3 的第三部分代表傳荷阻抗部分，此阻抗大小一般認(rèn)為跟曲線半圓弧直徑有關(guān)，從圖 4 顯而易見(jiàn)，隨著充電時(shí)間的增長(zhǎng)，傳荷阻抗是逐漸減小的；圖 3 的第四部分代表傳質(zhì)阻抗，其大小與每條曲線直線部分反向延長(zhǎng)線和直線 -Z" =0 的交點(diǎn)有關(guān)，也是逐漸減小的。

1.3真實(shí)比表面積測(cè)試

采用恒電位階躍法測(cè)量電極的真實(shí)表面積，對(duì)電極施加小幅度電勢(shì)階躍，階躍電勢(shì)小于 10 mV，且單向持續(xù)時(shí)間很短，濃差極化可以忽略不計(jì)，電極過(guò)程主要受電化學(xué)步驟控制。根據(jù)此理論只能估算真實(shí)表面的大小，核心是雙電層充電理論，其數(shù)值大小是活性物質(zhì) BET 測(cè)量的 100 倍左右 (BET 的測(cè)量范圍是介孔材料，孔徑 1～100 nm，鉛酸蓄電池活性物質(zhì)為大孔材料，而針對(duì)大孔材料測(cè)試的壓汞法國(guó)內(nèi)基本沒(méi)有單位給予測(cè)試，BET 數(shù)據(jù)僅供參考)。此次試驗(yàn)針對(duì)充電過(guò)程電極表面積相對(duì)大小，而且測(cè)試過(guò)程對(duì)電極無(wú)影響。

每條曲線最低點(diǎn)所在的直線和曲線圍成的面積大小可表示真實(shí)表面積的大小。如圖 5 所示，顯然隨著充電的進(jìn)行，電極的真實(shí)表面積逐漸增加。這有兩方面的原因：一是充電過(guò)程是 PbSO4轉(zhuǎn)化為PbO2的過(guò)程，PbO2體積較小，充電使得電極表面積逐漸增大；二是過(guò)充電時(shí)，氣體的析出使極板內(nèi)部形成微小的空隙或者將原先閉塞的孔隙連通，也會(huì)導(dǎo)致電極表面積的增加。

圖5　電極恒電位階躍曲線

1.4循環(huán)伏安測(cè)試

在以上測(cè)試結(jié)束，對(duì)小電極做循環(huán)伏安測(cè)試，檢測(cè)極板活物質(zhì)的轉(zhuǎn)化情況。循環(huán)伏安具體測(cè)試參數(shù)為：最低電位 0.4 V，最高電位 1.5 V (vs. Hg/ Hg2SO4)，掃描速度為 0.08 mV/s。循環(huán)伏安圖如圖 6 所示。只有兩個(gè)明顯的氧化還原峰 1、2，其為 PbSO4和 PbO2的互相轉(zhuǎn)化峰，顯然，PbO2只有一種晶型，最有可能為 β-PbO2，畢竟是小電極，在浸酸過(guò)程中，硫酸電解液極易完全浸透電極，在化成過(guò)程中，內(nèi)部無(wú)中性或堿性環(huán)境，也就沒(méi)有α-PbO2形成的可能性，但只有 β-PbO2不妨礙我們得出關(guān)于阻抗和極板真實(shí)表面積的結(jié)論。完全測(cè)試結(jié)束后，將電極沖洗干凈，干燥研磨，對(duì)活物質(zhì)做XRD 測(cè)試，結(jié)果顯示：樣品只含有 β-PbO2，XRD曲線如圖 7 所示。

圖6　循環(huán)伏安測(cè)試曲線

圖7　活物質(zhì) XRD 譜圖

2　結(jié)論

在鉛酸蓄電池的充電過(guò)程中，活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化伴隨著析氫析氧的反應(yīng)，隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，析氣反應(yīng)更為劇烈，析氣反應(yīng)產(chǎn)生了氣體相，使傳荷過(guò)程更容易，而通過(guò)真實(shí)表面積測(cè)試，極板孔隙逐漸增大，故更容易傳質(zhì)，也就表現(xiàn)為傳質(zhì)阻抗的逐漸減小。

參考文獻(xiàn)：

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[6] 趙書(shū)利. 電化學(xué)測(cè)量技術(shù)在多孔電極性能研究中的應(yīng)用[J]. 船電技術(shù), 2009, 10(29): 58–60.

Research on electrochemical performance of positive plates of lead-acid batteries

Liu Zhi-peng1, Zhang Kai2, Ma Yong-quan3, Gu Da-ming1, Qiang Liang-sheng1,

Wu Yong-xin3, Wang Zhen-bo4*
(1. School of Science, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001; 2. Technical Department of Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejing 313100; 3. Institute of Chilwee Power
Co., Ltd., Changxing Zhejing 313100; 4. School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:We analyze the process of container formation from the perspective of electrochemistry, and study the change of the impedance and the change of the real surface area on the positive plate. The results show that during the process of formation charging, the mass transfer impedance and charge transfer impedance continue to decrease, and the real surface area of the active material of the positive plate increases.

Key words:lead-acid battery; container formation; charge transfer impedance; mass transfer impedance; real surface area; positive plate

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2015)05-206-03

收稿日期：2015–05–19

*通訊聯(lián)系人