鉛炭電池用炭材料研究與應(yīng)用

唐勝群，韓玉冰，陳 默（淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056）

鉛炭電池用炭材料研究與應(yīng)用

唐勝群，韓玉冰，陳 默
（淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056）

摘要：研究了高定向熱解石墨電解進(jìn)行有效分散后，和配方水一起加入到鉛炭電池負(fù)極活性物質(zhì)中，并對(duì)其容量、電位分布和析氫電位進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)使用該方法炭材料可在活性物質(zhì)中均勻分散，特別是在使用氯化亞砜熏蒸后，電極的析氫速率小，自放電程度低。

關(guān)鍵詞：高定向熱解石墨；鉛炭電池；電位分布；析氫電位；炭材料；氯化亞砜

0　前言

鉛炭超級(jí)電池是目前國(guó)際電池行業(yè)先進(jìn)的前沿技術(shù)，炭材料是該類(lèi)技術(shù)的關(guān)鍵物質(zhì)，但在國(guó)內(nèi)由于炭材料的篩選、炭材料分散以及析氫等技術(shù)瓶頸未獲得實(shí)質(zhì)性突破，導(dǎo)致該技術(shù)的研發(fā)和商業(yè)化進(jìn)展緩慢[1-3]。炭材料內(nèi)部官能團(tuán)的種類(lèi)及數(shù)量對(duì)電池性能和操作工藝的影響較大，因此目前大都是通過(guò)改性來(lái)獲得性能優(yōu)異和親水性好的炭材料。炭材料在活性物質(zhì)中的有效分散同樣具有重要的影響，一般通過(guò)粉料預(yù)分散的方式或利用連續(xù)和膏設(shè)備進(jìn)行活性物質(zhì)的制備。上述方法操作繁瑣、投資大，且不同的處理方法以及預(yù)分散效果與預(yù)期差別較大，這都將嚴(yán)重影響電池性能和批次穩(wěn)定性，從而延緩了產(chǎn)品的商業(yè)化進(jìn)程。本文從活性物質(zhì)配方、所需炭材料的制備以及預(yù)處理等方面進(jìn)行了大量對(duì)比研究和試驗(yàn)，確定了將電解高定向熱解石墨，乳化分散后與配方水一起加入到鉛粉中，并測(cè)試了用氯化亞砜熏蒸對(duì)電極性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)條件

炭材料制備采用武漢藍(lán)電充放電機(jī)；分散設(shè)備采用 Kultra-turrax@T50 分散機(jī)；負(fù)極膏體制備采用重慶遠(yuǎn)風(fēng)機(jī)械的 50 kg 真空和膏機(jī)；電極的固化、干燥使用嘉興韋斯實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司的WSHW-080A 恒溫恒濕箱；電化學(xué)測(cè)試采用 Zahner電化學(xué)工作站；極板的電極電位分布采用自制裝置進(jìn)行電化學(xué)掃描[4]。本試驗(yàn)涉及到的其他檢測(cè)均使用山東理工大學(xué)分析化驗(yàn)中心的相關(guān)儀器設(shè)備。

1.2炭材料及電極制備

負(fù)極鉛膏組分按各自所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：電解炭材料 0.2 %～2 %，黑腐殖酸 0.1 %～0.3 %，異型石墨 0.05 %～0.1 %，氧化銦 0.01 %～0.05 %，硫酸鋇 0.1 %～0.5 %，粘結(jié)劑 0.5 %～1.5 %，鉛粉余量。

絮狀炭的制備方法：將高定向熱解石墨板在含有少量硫酸鈉的蒸餾水中進(jìn)行電解，電流密度設(shè)定為 20 mA/cm2，電解時(shí)間 8 h，根據(jù)需求量可重復(fù)此過(guò)程。待形成絮狀懸浮炭水混合物后，高速乳化分散 30 min，炭材料定量后以炭水混合物的形式加入到活性物質(zhì)中，無(wú)需粉料的預(yù)分散。

1.3電極的處理

膏體成形后按照鉛酸蓄電池傳統(tǒng)工藝進(jìn)行涂板、固化和干燥。干燥后的極板置于含有氯化亞砜（SOCl2）的密閉容器內(nèi)進(jìn)行熏蒸，根據(jù)電極厚度控制時(shí)間為 2～5 min。取出后室溫存放 24 h 以上，待用。

1.4性能測(cè)試

化成所用硫酸密度為 1.05 g/cm3，化成在恒溫水浴中進(jìn)行，水浴溫度控制在 40 ℃ 左右。電極化成后進(jìn)行初期容量、析氫電位、析氫速率、電位分布以及高倍率充放電測(cè)試。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1電解炭材料表征

圖1 是對(duì)電解 1 h 和 4 h 后的炭水混合物同時(shí)進(jìn)行乳化分散，均靜置 2 h 后的照片。電解結(jié)束后，對(duì)不進(jìn)行和膏的樣品抽濾后，烘干，進(jìn)行電子掃描電鏡 (SEM) 測(cè)試。從圖 1 可以看出靜置 2 h后，無(wú)論電解時(shí)間多少，獲得的炭顆粒均勻分散，均未出現(xiàn)分層和沉降現(xiàn)象，這說(shuō)明炭顆粒細(xì)小，不易沉降。且由于炭顆粒吸附電荷的原因，導(dǎo)致不易團(tuán)聚，在水中的分散得較好。圖 2 是烘干后的炭材料電鏡圖。

圖1　高定向石墨板電解、乳化分散后的絮狀炭

圖2　干燥后炭材料的電鏡圖（SEM）

從圖 2 可以發(fā)現(xiàn)炭材料的石墨化程度得到提高，且孔率較大，微粒疏松多孔。通過(guò)能譜分析也可看出該方法獲得的炭材料，只包含碳和氧兩種元素，但同市購(gòu)炭材料相比，氧所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.45 % 增加到 15.49 %，說(shuō)明高氧化電位環(huán)境下，炭材料的某些官能團(tuán)發(fā)生了氧化反應(yīng)，提高了物質(zhì)的氧含量。這也從紅外光譜圖中得到了證實(shí)，見(jiàn)圖 3。從圖 3 可以看出樣品中含有羧基（－COOH），羰基（－C＝O）和酚羥基（－OH），此外在低波段出現(xiàn)了各種烷基氫的峰，這些官能團(tuán)的存在和數(shù)量能在一定程度上起到提高親水性和影響氫析出電位的作用。

2.2電化學(xué)測(cè)試

2.2.1容量測(cè)試

對(duì)樣品電池和普通鉛酸電池進(jìn)行了 5 小時(shí)率容量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖 4?？梢钥闯鰳悠冯姵胤烹娖脚_(tái)較高，說(shuō)明炭材料的存在降低了電極在放電過(guò)程的極化，提高了活性物質(zhì)的利用率。

圖5 是樣品電池在不同放電電流的放電曲線，可以看出樣品電池?zé)o論以 3.6I2放電，還是以4C 放電，放電性能均優(yōu)于普通電池。根據(jù)放電電流公式[5]：

式中，D—活性物質(zhì)孔中硫酸的擴(kuò)散系數(shù)；S—孔的橫截面； dc/dy—硫酸的濃度梯度，與電流無(wú)關(guān)；L—為孔的有效長(zhǎng)度。

從公式（1）可以看出，在硫酸擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度為定值時(shí)，放電電流與孔的特性有直接關(guān)系，圖中由于樣品電池中炭材料的存在影響了活性物質(zhì)內(nèi)部孔的特性，因而具有較高的放電平臺(tái)。隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，孔的有效長(zhǎng)度和孔截面積均呈現(xiàn)出線性變化，從而導(dǎo)致電極性能的衰減。

2.2.2電位分布研究

利用現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)掃描方法在化成期間對(duì)電極進(jìn)行電位的掃描，圖 6 和圖 7 是樣品電極與普通電極在化成中期的電位分布圖。從圖中可以看出，樣品電極由于炭材料的存在，并分散效果較好，與普通電極相比，電位在電極不同位置的電位差異較小，化成均勻進(jìn)行。

圖3　炭材料紅外分析圖

圖4　5 小時(shí)率容量測(cè)試結(jié)果

圖6　樣品電極化成中期的電位分布圖

圖5　樣品電池在不同放電電流的放電曲線

圖7　普通電極化成中期的電位分布圖

2.2.3 析氫性能研究

鉛炭電池的一個(gè)重要不足就是自放電較大，并通常伴隨氫氣的析出，而且自放電程度在很大程度上由氫氣的析出決定。對(duì)添加炭材料的樣品電池 1#，與普通電池進(jìn)行恒流浮充電，測(cè)量電極的析氫電位，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖 8。從圖中可以看出，充電過(guò)程中樣品電池的極化電位較負(fù)，它為PbSO4→Pb 和 H+→H2這兩個(gè)反應(yīng)共同引起的混合電位，雖然浮充電流很小，前一個(gè)反應(yīng)程度不大，電極的極化主要還是決定于 PbSO4/Pb 的轉(zhuǎn)化，而不是氫氣的析出反應(yīng)。在樣品電池中炭材料對(duì)容量沒(méi)有直接貢獻(xiàn)，為非活性成分，間接造成電解液密度增大，從而使其平衡電位比普通電極高，析氫過(guò)電位比普通電池低。

圖8　電極的析氫過(guò)電位

在圖 8 實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，增加添加氯化亞砜熏蒸處理的樣品電池 2#，采用穩(wěn)態(tài)法逐點(diǎn)測(cè)量電極在硫酸中的穩(wěn)定電流值，得到不同電極在硫酸中的析氫極化曲線，見(jiàn)圖 9。發(fā)現(xiàn)樣品電極的析氫極化電流下降了。經(jīng)過(guò)氯化亞砜處理的電極，析氫電流下降幅度比較大?？梢酝茢喑鰳悠冯姌O使用新材料及經(jīng)過(guò)處理后析氫速率大大降低，從而導(dǎo)致自放電程度下降。

圖9　電池的析氫極化曲線

3　結(jié)論

在鉛炭電池早期研究中，炭材料在活性物質(zhì)中的分散程度一直是該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵。性能優(yōu)異的炭材料如果不能在活性物質(zhì)中均勻有效地分散，那么對(duì)電池的性能就沒(méi)有任何作用。本試驗(yàn)采用高定向熱解石墨，并乳化分散后以配方水的形式加入到活性物質(zhì)中，炭材料均勻有效分散，不同電流放電容量滿足要求。特別是經(jīng)過(guò)氯化亞砜熏蒸后的電極析氫速率下降明顯，有利于電池的放電性能。但該種方法制備的炭材料在活性物質(zhì)的作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

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Research and application of the carbon for lead-carbon batteries

TANG Sheng-qun, HAN Yu-bing, CHEN Mo
(Zibo Torch Energy Co., Ltd., Zibo Shandong 255056, China)

Abstract:The electrolyzed carbon from highly oriented pyrolytic graphite was well diversified in the water, and then was added into the negative active materials of lead-carbon batteries together with water. The capacity, potential distribution and potential of hydrogen evolution of the negative active materials were studied. The experiments showed that the carbon was uniformly and effectively distributed in the negative active materials. In particular the rate of hydrogen gassing and the degree of self-discharge became lower after the carbon was fumigated with SOCl2.

Key words:highly oriented pyrolytic graphite; lead-carbon battery; potential distribution; potential of hydrogen evolution; carbon material; sulfoxide chloride

中圖分類(lèi)號(hào)：TM 912.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)05-212-04

收稿日期：2015–06–15