低溫等離子體剝蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)電路板鍍層的深度分析

楊萌 李銘 薛蛟 趙欣 黃秀 馮璐 邢志

摘 要 建立了基于低溫等離子體（Low temperature plasma）剝蝕系統(tǒng)將固體樣品直接引入電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）并用于電路板鍍層中Au， Ni和Cu的深度分析。此實(shí)驗(yàn)中采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）方式產(chǎn)生低溫等離子體探針， 逐層剝蝕樣品表面， 由ICPMS檢測(cè)元素信號(hào)。對(duì)DBD所用放電氣體種類(lèi)、外加電場(chǎng)功率、放電氣體流速和采樣深度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。在優(yōu)化條件下， 應(yīng)用LTP-ICPMS在30 s內(nèi)完成電路板鍍層（20 μm Au/10 μm Ni/Cu 基底）的逐層剝蝕和深度分析， 元素種類(lèi)和分層順序與X射線光電子能譜（XPS）相吻合， 鍍層的分辨率可拓展至微米水平， 表明此技術(shù)可直接用于固體樣品的深度分析。

關(guān)鍵詞 低溫等離子體； 介質(zhì)阻擋放電； 剝蝕； 深度分析； 電路板； 電感耦合等離子體質(zhì)譜

1 引 言

金屬鍍層在電子設(shè)備產(chǎn)品中的應(yīng)用已經(jīng)越來(lái)越普遍和重要【1】， 在電子設(shè)備的電路板中， 鍍有稀有金屬的連接觸頭是各種模塊互連的關(guān)鍵部件， 如PCB金手指就是內(nèi)存處理單元的所有數(shù)據(jù)流、電子流與內(nèi)存插槽的連接點(diǎn)。因此， 其鍍層的化學(xué)成分及鍍層元素的縱向深度剖面分布與電路板的耐蝕性、導(dǎo)電性、內(nèi)存連接等使用性能緊密相關(guān)【2】。

近年來(lái)， 現(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)通過(guò)光子、電子或離子與樣品表面相互作用的原理已廣泛應(yīng)用于深度剖面分析。例如， 二次離子質(zhì)譜技術(shù)（SIMS）【3】、俄歇電子能譜（AES）【4】、激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）【5，6】， 輝光放電光譜（GD-OES）【7，8】和激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）【9】。然而， 這些技術(shù)存在不同程度的缺陷， 例如SIMS和AES對(duì)樣品要求苛刻， 所使用樣品表面的光滑程度對(duì)分析結(jié)果影響很大， 分析較大厚度的樣品（>10 μm）時(shí)耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)【10】； LIBS和GD-OES分辨率較低， 光譜干擾較多【11】； LA-ICP-MS需要高功率設(shè)備， 操作條件復(fù)雜， 價(jià)格昂貴【12，13】。所以， 建立快速簡(jiǎn)便的深度分析是目前的研究熱點(diǎn)。

大氣壓下的惰性氣體介質(zhì)阻擋放電技術(shù)可以產(chǎn)生穩(wěn)定的低溫等離子體（LTP）【14】， 采用筒式結(jié)構(gòu)即可形成低溫等離子體探針， 直接用于固體樣品表面剝蝕和濺射， 與ICPMS儀器聯(lián)用， 可以完成固體樣品元素的微區(qū)分析【15～17】。將LTP探針與三維樣品移動(dòng)平臺(tái)、數(shù)據(jù)軟件控制系統(tǒng)， 顯微放大視頻可見(jiàn)系統(tǒng)相結(jié)合， 制成LTP固體樣品直接進(jìn)樣系統(tǒng)裝置， 此裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易操作、無(wú)需真空環(huán)境、功耗低、可用于絕緣的樣品和導(dǎo)電的樣品等優(yōu)點(diǎn)， 進(jìn)一步提高了此技術(shù)的普遍實(shí)用性和應(yīng)用范圍。

本實(shí)驗(yàn)將LTP固體直接進(jìn)樣系統(tǒng)裝置與ICP-MS聯(lián)用， 應(yīng)用于電路板鍍層深度分析。LTP可以逐層有效剝蝕樣品表面， ICPMS可以有較好的靈敏度分析痕量元素【18，19】， 二者聯(lián)用可以達(dá)到深度分析所需的靈敏度和分辨率， 并能在短時(shí)間內(nèi)（小于1 s/μm）完成鍍層的深度分析， 目前尚未有將此系統(tǒng)用于較大厚度范圍多層鍍膜分析的報(bào)道。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)采用了自行研制的低溫等離子體固體樣品直接引入ICP-MS聯(lián)用系統(tǒng)裝置（ LTP-ICPMS）如圖1所示， 此裝置包括低溫等離子體固體樣品直接引入系統(tǒng)和ICPMS（XII， Thermo Fisher， US）檢測(cè)系統(tǒng)兩大部分。其中低溫等離子體固體樣品直接引入系統(tǒng)由LTP探針、樣品池、三維樣品移動(dòng)平臺(tái)、數(shù)據(jù)軟件控制系統(tǒng)和顯微放大視頻可見(jiàn)系統(tǒng)五部分組成。LTP探針采用筒式DBD放電結(jié)構(gòu)， 如圖1中LTP實(shí)物圖， 該結(jié)構(gòu)主要包括石英管（0.8 mm i.d. × 1.3 mm o.d.）， 管外壁纏繞導(dǎo)線和電極， 管內(nèi)通入He氣。CTP-2000K放電電源（南京蘇曼電子有限公司）， 產(chǎn)生頻率10 kHz 的準(zhǔn)正弦高壓， 施加在金屬電極上作為外加電場(chǎng)。樣品池為聚四氟乙烯材質(zhì)， 上下截面為圓形， 內(nèi)徑為35 mm， 外徑50 mm； 池體內(nèi)部高度為10 mm， 樣品池腔體的側(cè)壁上的相對(duì)位置處分別設(shè)有輔助氣體進(jìn)口和出氣口， 直徑為4 mm。石英管與樣品池蓋體之間通過(guò)真空硅脂進(jìn)行密封配合。三維樣品移動(dòng)平臺(tái)由數(shù)據(jù)軟件控制系統(tǒng)控制其移動(dòng)位移和速率（±10 μm）， 從而帶動(dòng)LTP探針到達(dá)所要分析的區(qū)域。顯微放大視頻可見(jiàn)系統(tǒng)由平板電腦和攝像頭實(shí)現(xiàn)， 主要采集固體樣品圖像， 使分析區(qū)域準(zhǔn)確可靠。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟及條件

將Au片、低合金鋼標(biāo)樣及電路板鍍層（此實(shí)驗(yàn)選取金手指部分）用乙醇清洗表面， 自然風(fēng)干待測(cè)。將待測(cè)樣品置于樣品池底部， 用系統(tǒng)自帶圖像采集系統(tǒng)采集圖像（圖2）， 設(shè)定所要分析的區(qū)域， 調(diào)節(jié)儀器的各個(gè)參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)。儀器主要工作參數(shù)見(jiàn)表1。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)所要測(cè)定元素和剝蝕厚度選擇放電功率， 放電氣體流速和采樣深度。將樣品固定于樣品池， 然后用LTP-ICPMS裝置的可視化程序進(jìn)行剝蝕定位， 通過(guò)時(shí)間掃描分析程序采集數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)分別應(yīng)用Ar氣和He氣作為放電氣體對(duì)Au片和低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品BH1315-1A、BH1306-1A進(jìn)行剝蝕（Ar氣和He氣采用相同的流速）， 采集Au片中的Au、BH1315-1A和BH1306-1A中的Cu， 得到的數(shù)據(jù)如圖3所示。結(jié)果表明， He氣產(chǎn)生的LTP對(duì)樣品可以達(dá)到更有效的剝蝕。同時(shí)以氦氣作為L(zhǎng)TP工作氣體可有效降低擊穿場(chǎng)強(qiáng)【20】， 從而產(chǎn)生較穩(wěn)定的LTP探針， 確保了采集數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和精確性。從圖4可見(jiàn)， 低溫等離子體剝蝕Au片后的剝蝕形貌類(lèi)似彈坑， 直徑約為30 μm。

依據(jù)ICP-MS采集信號(hào)的強(qiáng)度與穩(wěn)定性確定放電過(guò)程的外加電場(chǎng)功率、氣體流速和采樣深度， 進(jìn)而確定分析實(shí)驗(yàn)條件。外加電場(chǎng)功率是產(chǎn)生低溫等離子體探針的關(guān)鍵因素之一， 功率過(guò)低無(wú)法誘導(dǎo)等離子體點(diǎn)燃， 功率過(guò)高形成擊穿電場(chǎng)， 損壞介質(zhì)阻擋放電裝置。圖5所示為外加電場(chǎng)對(duì)Au信號(hào)的影響。從圖5可見(jiàn)， 隨著外加電場(chǎng)的增強(qiáng)， 等離子體被點(diǎn)燃的時(shí)間越短， 說(shuō)明外加電場(chǎng)功率的增加利于等離子體的點(diǎn)燃。同時(shí)， ICPMS采集的信號(hào)也隨外加電場(chǎng)的增強(qiáng)而升高， 且隨著等離子體的穩(wěn)定， 信號(hào)圖逐漸趨于平緩。此外， 外加電場(chǎng)功率的大小也對(duì)信號(hào)的穩(wěn)定性有影響。圖中顯示在功率為4.5 W時(shí)， 信號(hào)穩(wěn)定性較好， 信號(hào)強(qiáng)度也滿(mǎn)足分析要求， 故采用此功率作為工作功率。endprint

圖6為放電氣體流速和采樣深度對(duì)數(shù)據(jù)采集信號(hào)的影響， 其中RSD值（圖6a中虛線）為采集11次數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)值， 采樣深度為石英管放電端邊緣與樣品采集面之間的距離。氦氣流速越大越易點(diǎn)燃等離子體， 質(zhì)譜信號(hào)（圖6a中實(shí)線）增強(qiáng)， 同時(shí)得到較小的RSD值。但是， 出于ICP-MS中ICP源穩(wěn)定性的考慮， 氦氣的量不宜過(guò)大， 故選擇250 mL/min為優(yōu)化條件。采樣深度直接影響到剝蝕效率， 離樣品越近剝蝕的效率越高， 因而對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響較大， 但對(duì)RSD值影響不明顯， 故本研究采用的采樣深度為3 mm。

3.2 電路板鍍層深度分析

電路板上金手指部分的鍍層是以電鍍法在銅基上鍍上厚度為微米級(jí)的鎳和金。應(yīng)用LTP-ICP-MS聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)其鍍層進(jìn)行深度剖面分析， 結(jié)果見(jiàn)圖7， 隨著濺射深度的增加， 在30 s內(nèi)逐層定性檢測(cè)Au， Ni和Cu， 曲線交叉部分為鍍層的界面。同時(shí)， 將結(jié)果同掃描電鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖8）進(jìn)行對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)鍍層定性分析結(jié)果和鍍層厚度的相對(duì)大小在3種實(shí)驗(yàn)方法中結(jié)果完全一致。因此， LTP-ICP-MS法可以有效分析微米級(jí)的鍍層深度剖面元素分布。

4 結(jié) 論

利用LTP-ICPMS聯(lián)用系統(tǒng)完成了微米級(jí)多層鍍膜樣品的深度分析， 得到的鍍層元素深度分布結(jié)果與掃描電鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）一致， 驗(yàn)證了此方法的準(zhǔn)確性。由此， 開(kāi)發(fā)了此系統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域和拓展了應(yīng)用范圍， 這是一種操作簡(jiǎn)單便攜的快速的深度分析工具。

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