高續(xù)春, 代宏哲, 馬亞軍

（1. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 榆林 719000； 2. 陜西省榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000）

燃煤煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展

高續(xù)春1，2, 代宏哲2, 馬亞軍1，2

（1. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 榆林 719000； 2. 陜西省榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000）

燃煤尾氣進(jìn)行脫硫脫硝處理是一種有效地控制大氣污染的方法。聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)因其具有明顯的經(jīng)濟(jì)性而成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。主要綜述了相關(guān)的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展，著重介紹了固體吸附催化法、等離子體法和化學(xué)濕法，簡(jiǎn)要說明了各種技術(shù)的特點(diǎn)。并對(duì)聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

脫硫；脫硝；催化法；等離子體法

我國是世界上煤炭最大的生產(chǎn)國和消費(fèi)國，煤炭占一次能源消費(fèi)總量的70%[1]。我國煤炭利用方式80%以上是直接燃燒。煤的組成成分復(fù)雜且種類繁多，在燃燒的過程中這些組分會(huì)形成煙塵、SO2、NOx、CO2以及微量重金屬等多種有害物質(zhì)，因此，控制燃煤尾氣中的二氧化硫和氮氧化物的排放就成為解決我國大氣污染問題的關(guān)鍵。我國政府于1991年制定了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》—(GB13223-1991)，嚴(yán)格限制火電廠排放煙氣中二氧化硫及氮氧化物濃度。2011修訂版中，對(duì)重點(diǎn)地區(qū)的火力發(fā)電二氧化硫排放限值為50 mg/m3，氮氧化物(NO2)為100 mg/m3?？梢娂哟蠡痣姀S脫硫脫硝處理已勢(shì)在必行。

目前應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硫脫硝技術(shù)是采用濕法脫硫和SCR脫硝技術(shù)的聯(lián)合，具有設(shè)備投資高，占地面積大，操作繁瑣等缺點(diǎn)。因此，很多研究者致力于煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的開發(fā)。目前為止主要包括吸附催化法、等離子體法、化學(xué)濕法等。還有一些技術(shù)尚處在研發(fā)階段，但效果理想，有很大的發(fā)展?jié)摿Γ珉娀瘜W(xué)法和液膜法[2,3]。

1 固體吸附催化法

1.1 CuO法

該法是用球形γ-Al2O3或SiO2作載體，浸漬硫酸銅后用還原性氣體將硫酸銅還原為銅。在300～450 ℃時(shí)，吸附劑首先與SO2反應(yīng)生成硫酸銅，同時(shí)煙氣中的氧也會(huì)把銅氧化成氧化銅。脫硫的同時(shí)鼓入適量的氨氣，CuO和CuSO4對(duì)氨氣與氮氧化物的還原反應(yīng)有很高的催化性，實(shí)現(xiàn)了SCR法脫硝。然后通入還原性氣體將吸附劑再生及循環(huán)使用，還原得到的高濃度SO2可制酸。還有研究是以活性焦為載體與CuO結(jié)合的催化法，克服了原來活性溫度偏高的弊病[4,5]。

上世紀(jì)70年代美國PETC公司對(duì)CuO/γ- Al2O3脫硫脫硝中各因素的影響進(jìn)行了考察。我國山西煤炭化學(xué)研究所對(duì)以活性炭銅為吸附劑的此法煙氣同時(shí)脫硫脫硝進(jìn)行了研究，得到的脫硫率和脫硝率分別達(dá)到95%和90%[6]。

1.2 NOXSO法

NOXSO技術(shù)以浸漬碳酸鈉的γ-Al2O3微球作吸收劑，除塵處理后的煙氣進(jìn)入流化床進(jìn)行吸附，呈堿性的吸附劑可以最大限度的吸附SO2和NOx。吸附飽和的吸附劑被送入加熱爐在溫度600 ℃左右分解，溢出的NOx被引入鍋爐燃燒室抑制燃燒時(shí)NOx的形成，未分解的Na2SO4常用CH4、CO、H2等還原，得到SO2和H2S混合氣體可制備硫磺。再生后的吸收劑冷卻后重新返回流化床。NOXSO技術(shù)是美國能源部匹茲堡能源中心和NOXSO公司合作開發(fā)的一項(xiàng)同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，并于1991年在LCTU裝置上進(jìn)行了中試，2009年進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模示范試驗(yàn)。該法可用于高硫煤鍋爐的脫硫脫硝，脫硫率達(dá)97%，脫硝率達(dá)70%[7]。

1.3 SNRB 技術(shù)

SNRB(SOX-NOX-ROXBOX)是通過脈沖式布袋除塵室將煙氣的除塵、脫硫和脫硝集成為一體。在布袋除塵室上游的管道內(nèi)噴入鈣劑吸附劑吸附SO2，圓柱形的SCR催化劑被包裹在除塵室里的布袋里，氨氣在除塵室上游噴入，氮氧化物在催化劑的作用下與氨氣反應(yīng)被還原為氮?dú)?，粉塵和吸附劑可被袋式除塵器除去。該工藝是在脫硝之前進(jìn)行的脫硫及除塵，因此有效的避免了脫硝催化劑的磨損和中毒，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。該技術(shù)已在美國的R.E.Burger電廠進(jìn)行了5 MW規(guī)模的示范運(yùn)行。脫硫率和脫硝率分別達(dá)80%和90%以上。SNRB技術(shù)對(duì)電廠的運(yùn)行性能沒有影響，因其將三種污染物的處理集合在一個(gè)設(shè)備上，從而降低了設(shè)備成本和減少設(shè)備的占地面積，有足夠的吸附劑和較高的氨氮比時(shí)，可得到較高的脫硫脫硝率，對(duì)設(shè)備腐蝕也較少。但如果要求達(dá)到85%脫硫率，則該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性較差。

1.4 活性炭法

活性炭即可作為催化劑的載體，又可作還原劑直接參與反應(yīng)。活性炭工藝主要包括吸附、解析和硫回收三部分[8]。首先，在水蒸汽和氧氣存在的條件下，煙氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)生成稀硫酸溶膠，被活性炭吸附，在流化床中噴入NH3，煙氣中的氮氧化物被活性炭催化還原生成N2，達(dá)到脫硝得目的，反應(yīng)完的活性炭經(jīng)加熱或洗滌再生后可重復(fù)利用。活性炭吸附法的脫硫率可達(dá)97%以上，脫硝率80%以上?；钚蕴课椒ň哂型顿Y小，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備占地面積小， 脫硫脫硝率較高等優(yōu)點(diǎn)，并且所用活性炭可以再生回收循環(huán)利用，脫硫時(shí)回收硫資源，此外，活性炭吸附法還是一種可同時(shí)脫除煙氣中多種雜質(zhì)的技術(shù)，如SO2、NOx、汞、重金屬、揮發(fā)性有機(jī)物等[9]。

2 等離子體法

等離子體法包括電子束法(EBA)和脈沖電暈法(PPCP)兩種。

電子束法是采用高能電子加速器產(chǎn)生電子束。煙氣經(jīng)冷卻至65～70 ℃后被高能電子束輻射，使煙氣中的H2O、O2、N2等分子活化、電離甚至裂解，產(chǎn)生大量的電子和自由基等活性粒子[10,11]。這些粒子具有強(qiáng)氧化性，可以將煙氣中的SO2和NO氧化為高價(jià)的氧化物SO3和NO2，這些高價(jià)氧化物進(jìn)一步與反應(yīng)器中的水蒸氣及氨氣反應(yīng)，最終會(huì)生成硫銨和硝銨化肥。在電子束法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)而研究開發(fā)出脈沖電暈法，該法是將高壓脈沖電源加到電極上發(fā)生脈沖電暈放電，從而獲得大量的高能電子。1986年，Clements等人于1986年用脈沖電暈進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝的研究[12]。2000年我國在電廠進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，脫硫率達(dá)85%以上，脫硝率達(dá)50%以上。

3 化學(xué)濕法

3.1 氧化法

氧化法是在體系中加入強(qiáng)氧化劑將NO氧化為NO2，提高NOx的溶解度，再用堿性吸收液吸收NO2和SO2，從而達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的。

上世紀(jì)70年代，Teramoto和Sara[13-15]等最早開始了NaClO2吸收NOx的研究，之后各國學(xué)者相繼開展了這方面的研究工作。NaClO2氧化法能達(dá)到較高的脫硫率和脫硝率，但吸收反應(yīng)后得到的生成物復(fù)雜，難處理，同時(shí)產(chǎn)生毒氣，腐蝕設(shè)備。因此，目前利用NaClO2做氧化劑脫硫脫硝仍停留在試驗(yàn)室階段，尚未有工業(yè)化應(yīng)用[16]。

黃磷氧化法又稱為PhoSNOX法。這種工藝是將含堿的黃磷乳濁液噴射到煙氣中，黃磷首先和氧氣反應(yīng)生成臭氧和氧原子，臭氧和氧原子可選擇性將NO氧化為NO2，再由堿性吸收液吸收NO2和SO2，副產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化為含磷、硫、氮的肥料。黃磷氧化法與亞氯酸鈉不同，它本質(zhì)上是氣相氧化。

3.2 還原法

還原法脫硫脫硝的原理是用還原劑將煙氣中的NOx還原為N2。尿素還原法是由俄羅斯門捷列夫化學(xué)工藝學(xué)院研究開發(fā)的，已在茲米約夫電站建立了工業(yè)化裝置，其處理能力為 60 m3/h[17]。近幾年，國內(nèi)的岑超平[18]、熊源泉[19]等人也開展了相關(guān)研究。黃易[20]分別將CaCO3和漂白粉與尿素混合進(jìn)行中試吸收試驗(yàn)，與漂白粉混合，脫硝率為52.1%，與CaCO3混合，脫硝率僅有30%。該法具有尿素價(jià)格便宜，性質(zhì)穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，投資低，副產(chǎn)物易處理等優(yōu)點(diǎn)，但脫硝率低，僅為40% ～75%，限制了其工業(yè)化應(yīng)用[21]。

3.3 絡(luò)合吸收法

絡(luò)合吸收脫硫脫硝法是向吸收液中添加能與煙氣中的NO發(fā)生反應(yīng)的絡(luò)合劑，增大NO溶解度進(jìn)而達(dá)到脫硝的目的。目前應(yīng)用較多絡(luò)合劑為亞鐵絡(luò)合物和鈷絡(luò)合物[16]。

常用到的絡(luò)合劑有亞鐵氨酸，其與NO可以快速絡(luò)合，但Fe2+易被氧化成Fe3+而失去反應(yīng)活性，導(dǎo)致NO的吸收率在短時(shí)間里迅速下降，還會(huì)生成難以處理的S-N化合物，再生成本高，工藝復(fù)雜。采用疏基亞鐵絡(luò)合劑脫硝最早是由美國加利福尼亞大學(xué)Chang等人[22]開始研究的，國內(nèi)的鐘秦[23]等人也進(jìn)行了這方面的研究。這類亞鐵絡(luò)合劑抗氧化能力更強(qiáng)，可保持長(zhǎng)時(shí)間的脫硝。再生相對(duì)更容易進(jìn)行，更具有優(yōu)勢(shì)[24]。亞鐵絡(luò)合法的脫硝率一般為60%～70%，

此外國內(nèi)華東理工大學(xué)的龍湘梨等人[25,26]利用向氨水中添加鈷離子制備六氨合鈷絡(luò)合劑，在吸收過程中通過紫外光照射和添加碘離子方法，可在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持很高的脫硝率(95%以上)。

4 結(jié) 論

燃煤煙氣聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)已成為目前環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，是今后脫硫脫硝研究的發(fā)展方向。本文介紹的各種聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，受各種因素的制約，目前這些技術(shù)大多數(shù)仍停留在試驗(yàn)室階段，實(shí)際達(dá)到工業(yè)應(yīng)用規(guī)模的并不多。所以，在聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)的工業(yè)化推廣方面還有許多工作需要開展。

［1］中華人民共和國國家統(tǒng)計(jì)局. 2013年國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)[N]. 2013.

［2］祝社民, 李偉峰, 陳英文, 等. 煙氣脫硝技術(shù)研究新進(jìn)展[J]. 環(huán)境污染與防治, 2005, 27(9): 699-703.

［3］Chmielewski A., Licki J., Pawelec A., et al. Operational experience of the industrial plant for electron beam flue gas treatment[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2004, 71(1): 439-442.

［4］劉守軍, 劉振宇, 朱珍平, 等. CuO/AC脫除煙氣中機(jī)理的初步研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2000, 23(2):67-71.

［5］宋增林, 王麗萍, 程璞. 火電廠鍋爐煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)展[J].熱力發(fā)電, 2005, 34(2):6-9.

［6］謝國勇, 劉振宇, 劉有智, 等. 用 CuO/γ-Al_2O_3 催化劑同時(shí)脫除煙氣中的 SO2和 NO[J]. 催化學(xué)報(bào), 2004, 25(1): 33-38.

［7］王旭偉, 鄢曉忠, 陳彥菲, 等.國內(nèi)外電廠燃煤鍋爐煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 電站系統(tǒng)工程, 2007, 23(4):5-7.

［8］謝新蘋, 蔣劍春, 孫康, 等. 脫硫脫硝用活性炭研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2012, 46(1): 45-50.

［9］DeBarr J. A., Lizzio A. A., Daley M. A. Adsorption of SO2on bituminous coal char and activated carbon fiber[J]. Energy & fuels, 1997, 11(2):267-271.

［10］趙毅, 韓鐘國, 韓穎慧, 等. 干法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用及進(jìn)展[J]. 電力環(huán)境保護(hù), 2009 25(4):22-25.

［11］鐘秦. 燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實(shí)例[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002:248-260.

［12］J S Clements, A Mizuno, W C Finney, et al. Combined removal of SO2, NOx and fly ash from simulated flue gas using pulsed streamer coronal[J]. IEEE trans. Ind. Appl., 1989, 25(1): 62-69.

［13］Sada E., Kumazawa H., Kudo I., et al. Absorption of NO in aqueous mixed solution of NaClO2and NaOH[J]. Chemical Engineering Science, 1978, 33(3):315-318.

［14］Sada E., Kumazawa H., Y amanake H., et al. Kinetics of absorption of sulfur dioxide and nitric oxide in aqueous mixed solutions of sodium chlorite and sodium hydroxide[J ]. Journal of Chemical engineering Japanese, 1978, 11(4):276-282.

［15］Sada E., Kumazawa H., Kudo I., et al. Absorption of lean NOx in aqueous solutions of NaClO2and NaOH[J] . Industrial & engineering chemistry process design and development, 1979, 18(2):275-278.

［16］喬慧萍, 楊柳. 濕法同時(shí)脫硫脫硝工藝中脫硝吸收劑的研究現(xiàn)狀[J]. 電力環(huán)境保護(hù), 2009, 25(1):1-3.

［17］陳理. 國外煙氣脫硫脫硝技術(shù)開發(fā)近況[J]. 化工環(huán)保, 1997, 17(3):145-150.

［18］方平, 岑超平, 唐志雄, 等. 尿素/H2O2溶液同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 40(1):111-118.

［19］謝紅銀, 熊源泉, 張吉超, 等. 尿素溶液濕法煙氣脫硝添加劑的影響特性研究[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2011, 31(23):41-46.

［20］黃藝. 尿素濕法聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2006.

［21］楊俊國. 濕法同步脫硫脫硝技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 廣州化工. 2011, 39(16):35-37.

［22］Shi Y., Wang H., Chang S. G. Kinetics of NO absorption in iron(II) thiochelate solution[J]. Environment Progress, 1997, 16(4):301-306

［23］鐘秦, 呂哲, 陳遷喬. 可再生半胱氨酸亞鐵溶液同時(shí)脫除SO2和NOX[J]. 南京理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 24(5):441-472.

［24］趙毅, 萬敬敏, 劉鳳. 亞鐵螯合劑在煙氣脫硫脫硝中的應(yīng)用[J]. 電力環(huán)境保護(hù), 2006, 22(3):29-31.

［25］龍湘犁, 肖文德, 袁渭康. 鈷氨溶液脫除NO研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2002, 22(6):511-514.

［26］龍湘犁, 辛志玲, 王洪興, 等. 六氨合鈷溶液治理NO 廢氣污染研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2005, 26(1):20-23.

Research Progress of Simultaneous Desulfurization and Denitrification Technologies of Flue Gas

GAO Xv-chun1,2, DAI Hong-zhe2, MA Ya-jun1,2
（1. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization (Yulin University), Shaanxi Yulin 719000, China ; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Shaanxi Yulin 719000, China)

Desulfurization and denitrification technology of flue gas is an effective method to control tmospheric pollution. Simultaneous desulfurization and denitrification technology has become a research hotspot in environmental protection area because of its economy. In this paper, research progress of simultaneous desulfurization and denitrification technologies was reviewed.And solid adsorption catalytic method, PPCP and chemical wet method were introduced emphatically. Characteristics of various technologies were discussed. At last, development trend of simultaneous desulfurization and denitrification technologies was prospected.

Desulfurization; Denitrification; Catalysis; PPCP

TQ 530

： A

： 1671-0460（2015）10-2371-03

2015-04-09

高續(xù)春（1977-），女，黑龍江省望奎縣人，講師，博士，2014年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事煙氣凈化技術(shù)開發(fā), E-mail：wwworange123@163.com。