吳波，周德璧

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

儲(chǔ)能技術(shù)是解決可再生能源發(fā)電非穩(wěn)態(tài)特性的重要手段，液流電池儲(chǔ)能技術(shù)由于其價(jià)格低、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［1-3］。目前，國(guó)內(nèi)外研究的液流電池體系包括多硫化鈉/溴液流電池［4］、鋅溴液流電池［5-6］、全釩液流電池［7］、鋅鈰液流電池［8］等。全釩液流電池的研究較多，正在逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。張華民等研究了全釩液流電池高濃度下V(Ⅳ)/V(Ⅴ)的電極過(guò)程，并得到了全釩液流電池用V(Ⅳ)-H2SO4溶液的濃度優(yōu)化值［9］。Oriji 等采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極，研究了2.0 mol/L 的VOSO4在1 ～9 mol/L H2SO4中的電化學(xué)特性［10］。但是，V(Ⅳ)離子在硫酸溶液中的溶解度較低，而且其溶解度隨酸度的增加明顯下降，在釩電池能正常運(yùn)行的酸度下，V(Ⅳ)離子的濃度低于2 mol/L［11］。同時(shí)，V(Ⅴ)離子在溶液中不穩(wěn)定，容易析出V2O5固體［12］，這些特點(diǎn)阻礙了釩電池的發(fā)展。提高釩離子的溶解度和釩電解液的穩(wěn)定性是目前研究的主要方向之一。

Chao Tan 等［13］研究了甲基磺酸體系下的鋅釩電池及釩電解液，用甲基磺酸作溶劑，配制出了高濃度的釩電解液且具有良好的穩(wěn)定性，組裝的鋅釩電池具有比全釩電池更高的放電電壓，甲基磺酸作為溶劑的釩電解液具有良好的運(yùn)用前景，具有進(jìn)一步研究的意義。甲基磺酸具有和硫酸類似的強(qiáng)酸性，具有無(wú)毒、腐蝕性低等特點(diǎn)。

本文以甲基磺酸為溶劑，配制了自由酸濃度為1 ～5 mol/L，V(Ⅳ)濃度為2 mol/L 的高濃度電解液，并對(duì)電解液進(jìn)行了物理性質(zhì)、熱穩(wěn)定性與電化學(xué)性能測(cè)試，得到了甲基磺酸濃度的優(yōu)化值，并組裝了鋅釩電池進(jìn)行測(cè)試，為以甲基磺酸為溶劑的氧化還原電池的進(jìn)一步研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

石墨氈;石墨棒(6 mm);均相陽(yáng)離子交換膜;2 mm厚碳素板;V2O5、CH3SO3H、草酸等均為分析純。

烏氏玻璃毛細(xì)管粘度計(jì);260 型電導(dǎo)電極;ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀;CHI760d 電化學(xué)工作站;BTS-3000 系列充放電測(cè)試系統(tǒng)。

1.2 電解液的配制與粘度、電導(dǎo)率的測(cè)量

稱取一定量的V2O5和草酸，加入適量蒸餾水，保持溶液溫度在80 ℃左右，逐漸加入甲基磺酸，將V2O5還原為V(Ⅳ)，直至V2O5溶解完全，加蒸餾水定容。

在20 ℃的恒溫水浴鍋中，取一定體積的電解液在固定的液面高度下，使其流經(jīng)烏氏粘度計(jì)，記錄流經(jīng)時(shí)間，再用時(shí)間與粘度計(jì)的校正常數(shù)(0.011 33 mm2/S2)相乘，便可得到溶液的粘度。

將電導(dǎo)電極(電導(dǎo)池常數(shù)0.6 ±0.2)插入25 ℃的電導(dǎo)率校正溶液(12.85 mS/cm ±0.3%，25 ℃)中測(cè)出其溶液電阻，利用公式K =L/RS (L 為電極間距離，R 為溶液電阻，S 為電極面積，K 為電導(dǎo)率)對(duì)電導(dǎo)常數(shù)校正后，再分別測(cè)出其他待測(cè)電解液的溶液電阻，利用上述公式可計(jì)算溶液電導(dǎo)率。

1.3 熱穩(wěn)定性、循環(huán)伏安與電池充放電測(cè)試

利用電解槽對(duì)相對(duì)應(yīng)濃度的釩電解液進(jìn)行電解，將V(Ⅳ)氧化成V(Ⅴ)后取出，溶液在50 ℃的水浴鍋中敞口放置5 d 后離心分離，利用KMnO4-(NH4)2Fe(進(jìn)行電位滴定。采用石墨棒為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，大面積鉑片為對(duì)電極，組成三電極體系，利用CHI760d 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。石墨棒的表觀面積為1 cm2，測(cè)試前分別用1 ～5 號(hào)金相砂紙打磨光滑，然后在蒸餾水中超聲清洗2 min，在空氣中風(fēng)干備用。循環(huán)伏安測(cè)試電位范圍為0.5 ～1.5 V，掃速分別為2，5，10，20，40，80 mV/s。組裝的鋅釩電池正極電解液為2 mol/L VO(CH3SO3)2+4 mol/L CH3SO3H，負(fù)極電解液為 1 mol/L Zn(CH3SO3)2與硼酸、導(dǎo)電鹽;正極材料為石墨氈(3 cm×4 cm)，負(fù)極材料為碳塑(3 cm ×4 cm);隔膜為質(zhì)子交換膜。恒流充放電電流為360 mA，充電截止電壓2.2 V，放電終止電壓0.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的熱穩(wěn)定性

制備V(Ⅴ)溶液時(shí)，電解槽的陽(yáng)極反應(yīng)為VO2++ H2O－e－→+ 2H+，陰極反應(yīng)為2H++ 2e－→H2↑，陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子通過(guò)隔膜遷移至陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，陽(yáng)極室內(nèi)電解液的H+濃度基本不變。制備的V(Ⅴ)電解液在50 ℃的敞開(kāi)環(huán)境下經(jīng)靜置滴定的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 靜置前與靜置5 d 后溶液中的與VO2+離子濃度Table 1 and VO2+ concentration in the electrolyte before standing and after 5 d standing

表1 靜置前與靜置5 d 后溶液中的與VO2+離子濃度Table 1 and VO2+ concentration in the electrolyte before standing and after 5 d standing

注:c(酸)、c(VO2+)、c(VO2+)、c(VO2+)＇、c(VO2+)＇的單位為mol/L。

c(酸)靜置5 d后靜置前c(VO2+) c(VO2+)總釩c(VO2+)＇ c(VO2+)＇ 總釩＇1 MSA 1.766 0.195 1.961 0.828 0.197 1.025 2 MSA 1.662 0.301 1.963 0.746 0.301 1.047 3 MSA 1.555 0.401 1.956 0.902 0.397 1.299 4 MSA 1.462 0.489 1.951 1.452 0.490 1.942 5 MSA 1.444 0.501 1.945 1.443 0.501 1.944 3 H2SO4 1.765 0.195 1.960 0.867 0.190 1.057

表2 25 ℃下2.0 mol/L V(Ⅳ)在1 ～5 mol/L CH3SO3H中溶液的電導(dǎo)率與粘度Table 2 2.0 mol/L V(Ⅳ)electrolyte conductivity and viscosity in 1 ～5 mol/L CH3SO3H at 25 ℃

由表1 可知，在相同的條件下給各溶液充電，CH3SO3H(MSA)的濃度越高得到的VO2+ 濃度越低，相對(duì)應(yīng)的VO2+的濃度越高。這可能是由于隨著CH3SO3H 濃度的增加，CH3SO3H 的電離程度會(huì)降低，分子間作用力的增強(qiáng)使得溶液的內(nèi)摩擦力增大，溶液的粘度(見(jiàn)表2)與傳質(zhì)阻力越來(lái)越大，溶液在沒(méi)有流動(dòng)的情況下，CH3SO3H 濃度越大，電解液反應(yīng)越不完全。VO2+的濃度在擱置前后基本沒(méi)有變化，說(shuō)明VO2+在甲基磺酸溶液中比較穩(wěn)定。擱置5 d 后，CH3SO3H 為1 ～3 mol/L 與H2SO4為3 mol/L溶液的總釩含量都顯著下降，4 ～5 mol/L CH3SO3H溶液中各釩離子的含量幾乎沒(méi)有變化。H2SO4為3 mol/L溶液其穩(wěn)定性與CH3SO3H 為2 mol/L 的溶液相當(dāng)。由此可見(jiàn)，當(dāng)CH3SO3H 的濃度達(dá)到4 mol/L后，能比較穩(wěn)定的存在，穩(wěn)定性優(yōu)于使用3 mol/L H2SO4的釩離子電解液。這可能一方面是4 mol/L 的CH3SO3H 溶液中VO2+ 的濃度相對(duì)較低，減緩了VO2+→V2O5沉淀速度;另一方面是由于能 與CH3SO3－ 離 子 形 成 絡(luò) 合 物［15］，使能在溶液中更穩(wěn)定。

2.2 電解液的循環(huán)伏安分析

由熱穩(wěn)定性分析可知，CH3SO3H 為1 ～2 mol/L的溶液穩(wěn)定性不理想，缺乏應(yīng)用價(jià)值，故對(duì)CH3SO3H 為3 ～5 mol/L 的V(Ⅴ)電解液作了循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1 ～圖3 及表3。

由圖1 可知，隨著掃描速率的增大，氧化還原峰的峰電流值逐步增大，氧化峰與還原峰的電位差(ΔE)越來(lái)越大，并且超過(guò)59 mV，說(shuō)明電極反應(yīng)表現(xiàn)出不可逆;但掃速低于5 mV/s 時(shí)，峰電位差小于59 mV，且兩個(gè)峰的形狀比較對(duì)稱，說(shuō)明該體系也不是完全不可逆，所以在CH3SO3H 溶液中V(Ⅳ)/V(Ⅴ)電對(duì)在石墨電極上的反應(yīng)為準(zhǔn)可逆過(guò)程［16］。準(zhǔn)可逆反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)介于可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)之間。根據(jù)不同掃速下的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果，可用以下兩式進(jìn)行計(jì)算［17-18］。

可逆條件下ip = 2.69 ×105n3/21/2

不可逆條件下ip = 2.99 ×105α1/2v1/2

圖1 2.0 mol/L V(Ⅳ)在4 mol/L CH3SO3H 中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of the 2.0 mol/L V(Ⅳ)in4 mol/L CH3SO3H electrolyte at different rates

圖2 2.0 mol/L V(Ⅳ)在4 mol/L CH3SO3H 中陽(yáng)極氧化峰電流與掃速平方根之間的關(guān)系Fig.2 Relation between anodic peak current and square root of 2.0 mol/L V(Ⅳ)CV scan rates in 4 mol/L CH3SO3H electrolyte

由圖2 可求出ip 與v1/2的斜率，然后算出3 ～5 mol/L CH3SO3H 釩電解液的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 25 ℃下2.0 mol/L V(Ⅳ)在3 ～5 mol/L CH3SO3H中的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 2.0 mol/L V(Ⅳ)electrolyte diffusion coefficient in 3 ～5 mol/L CH3SO3H at 25 ℃

由表3 可知，隨著電解液中CH3SO3H 濃度的增加，釩離子的擴(kuò)散系數(shù)下降。這是由于CH3SO3H 濃度的增加，使溶液的粘度與分子間作用力增大，釩離子的遷移阻力增大。CH3SO3H 濃度過(guò)高會(huì)減弱反應(yīng)離子的傳質(zhì)與傳荷過(guò)程，這與熱穩(wěn)定性測(cè)試中電解得到的結(jié)果一致。

3 ～5 mol/L CH3SO3H 電解液在5 mV/s 掃速下的循環(huán)伏安見(jiàn)圖3。

圖3 2.0 mol/L V(Ⅳ)在3 ～5 mol/L CH3SO3H 中5 mV/s 掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of the 2.0 mol/L V(Ⅳ)in 3 ～5 mol/L CH3SO3H electrolyte at scan rate of 5 mV/s

由圖3 可知，隨著CH3SO3H 濃度的增加，氧化峰電流逐步下降，峰電流的比值減小，并逐漸趨近1。CH3SO3H 的濃度4 mol/L 時(shí)，峰電位差最小，為61 mV，與59 mV 很接近，此溶液在石墨電極上的可逆性最好;當(dāng)CH3SO3H 的濃度為5 mol/L 時(shí)，峰電流的比值接近1，但其峰電位差為149 mV，遠(yuǎn)大于59 mV，其可逆性反而下降，這是溶液的傳質(zhì)阻力過(guò)大導(dǎo)致的。由此可見(jiàn)，電解液中的CH3SO3H 濃度不宜超過(guò)4 mol/L。

2.3 電池性能

由熱穩(wěn)定性和循環(huán)伏安測(cè)試可知，當(dāng)CH3SO3H的濃度為4 mol/L 時(shí)，電解液的熱穩(wěn)定性與電化學(xué)性能最佳，故以2 mol/L VO(CH3SO3)2+ 4 mol/L CH3SO3H 為正極電解液組裝了鋅釩電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 鋅-釩電池的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curve of Zn-V battery

由圖4 可知，電池在前10 個(gè)循環(huán)的充電電壓基本穩(wěn)定在2.03 ～2.2 V，放電電壓1.83 ～1.04 V;電池充電以后的開(kāi)路電壓達(dá)1.96 V，前10 個(gè)循環(huán)的放電平均中值電壓為1.61 V。在保證能量密度的前提下，鋅釩電池的開(kāi)路電壓和放電電壓都高于全釩液流電池。

圖5 鋅-釩電池的庫(kù)倫效率與能量效率Fig.5 Coulombic and energy efficiency of Zn-V battery

由圖5 可知，電池在前3 個(gè)循環(huán)的庫(kù)倫效率達(dá)97%以上，能量效率達(dá)74%;隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的庫(kù)倫效率逐漸降低。主要有兩方面的原因:一方面由于正負(fù)極電解液的酸度不一樣，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，一部分H+滲透到鋅負(fù)極，盡管負(fù)極電解液中有緩沖劑，但還是在一定程度上造成了鋅負(fù)極的自放電;另一方面，正極少量的高價(jià)釩離子遷移到負(fù)極電解液中也會(huì)造成鋅負(fù)極的自放電。到第9個(gè)循環(huán)時(shí)，庫(kù)倫效率下降的趨勢(shì)減小，基本維持在93%左右，能量效率為72%。這可能是電池的內(nèi)部基本達(dá)到了相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，電解液的相互滲透減小，所以電池的庫(kù)倫效率和能量效率都變得比較穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，使用更合適的隔膜材料與電極材料，減小電解液的相互滲透，就能提高鋅釩電池的庫(kù)倫效率和能量效率，延長(zhǎng)電池的壽命，使鋅釩電池更具應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

(1)采用CH3SO3H 作為溶劑，得到了應(yīng)用于氧化還原電池的釩電解液。隨著CH3SO3H 濃度的升高，電解液的粘度逐漸增大，釩離子的擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低。當(dāng)自由酸的濃度為4 mol/L 時(shí)，電解液具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于使用3 mol/L 硫酸的電解液。

(2)以2 mol/L VO (CH3SO3)2+ 4 mol/L CH3SO3H 為正極電解液組裝的電池，充電后的開(kāi)路電壓達(dá)1.96 V，前10 個(gè)循環(huán)的放電平均中值電壓為1.61 V，平均電流效率為96.12%，能量效率為74.03%。在保證能量密度的前提下，鋅釩電池的放電平臺(tái)更高，如能解決好電解液的滲透問(wèn)題，延長(zhǎng)電池的使用壽命，鋅釩電池將會(huì)有良好的運(yùn)用前景。

［1］ Yang Z G，Zhang J L，Kintner-Meyer M C W，et al.Electrochemical energy storage for green grid［J］.Chem Rev，2011，111(5):3577-3613.

［2］ Skyllas-Kazacos M，Chakrabarti M H，Hajimolana S A，et al.Progress in flow battery research and development［J］.Journal of the Electrochemical Society，2011，158 (8):55-79.

［3］ 張華民，張宇，劉宗浩，等. 液流儲(chǔ)能電池技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，11(21):2333-2340.

［4］ 趙平，張華民，高虹，等.多硫化鈉/溴液流電池研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2004，34(5):321-322.

［5］ 孟琳.鋅溴液流電池儲(chǔ)能技術(shù)研究和應(yīng)用進(jìn)展［J］.儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2013，2(1):35-40.

［6］ Peter L，Jonshagen B.The zinc/bromine battery system for utility and remote area applications［J］. Power Engineering Journal，1999，13(3):142-148.

［7］ 劉大凡，李曉磊，郭西鳳，等. 全釩氧化還原液流電池的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(8):4-6.

［8］ Xie Zhipeng，Zhou Debi，Xiong Fengjiao，et al. Ceriumzinc redox flow battery:Positive half-cell electrolyte studies［J］.Journal of Rare Earths，2011，29(6):567-573.

［9］ 文越華，張華民，錢鵬，等. 全釩液流電池高濃度下V(Ⅳ)/V(Ⅴ)的電極過(guò)程研究［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(4):403-408.

［10］Oriji G，Katayama Y，Miura T.Investigation on V(IV)/V(V)species in a vanadium redox flow battery［J］. Electrochimica Acta，2004，49(19):3091-3095.

［11］Rahmana F，Skyllas-Kazacos M.Vanadium redox battery:Positive half-cell electrolyte studies［J］.Journal of Power Sources，2009，189(2):1212-1219.

［12］ Vijayakumar M，Li L Y，Graff G，et al. Towards understanding the poor thermal stability of V5+electrolyte solution in vanadium redox flow batteries［J］.Journal of Power Sources，2011，196(7):3669-3672.

［13］Tang C，Zhou D B.Methanesulfonic acid solution as supporting electrolyte for zinc-vanadium redox battery［J］.Electrochimica Acta，2012，65:179-184.

［14］方磊，常芳，李曉斌，等.VRB 電解液的高錳酸鉀電位滴定分析［J］.電池，2012，42(1):54-57.

［15］Vijayabarathi T，Velayutham D，Noel M.Influence of aromatic reactants and products involved in the two stage electrochemical oxidation on the voltammetric behaviour of Ce(IV)/Ce(III)redox couple［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2001，31(9):979-986.

［16］Liu Q H，Shinkle A A，Li Y D，et al.Non-aqueous chromium acetylacetonate electrolyte for redox flow batteries［J］.Electrochemistry Communications，2010，12(11):1634-1637.

［17］ 阿倫·J·巴德，拉里·R·?？思{.電化學(xué)方法原理和應(yīng)用［M］.2 版.邵元華等，譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［18］Zhong S，Skyllas-Kazacos M.Electrochemical behaviour of vanadium (V)/vanadium (IV)redox couple at graphite electrodes［J］.J Power Sources，1992，39(1):1-9.