曹豫新 王珂

（1.中國石化洛陽分公司，河南 洛陽，471012； 2.中國石化華中銷售分公司，湖北 武漢，430070）

商品化的鋰離子電池隔膜產(chǎn)品以聚烯烴微孔膜為主，主要有聚乙烯（PE）單層膜、聚丙烯（PP）單層膜、PP／PE復(fù)合多層微孔膜、非織造布微孔膜、聚合物／無機復(fù)合膜等。按鋰離子電池隔膜的原材料分主要有PE，PP，PE－PP復(fù)合膜。按鋰離子電池隔膜生產(chǎn)工藝主要分為干法單向拉伸PP、干法雙向拉伸PP、干法PP／PE／PP復(fù)合膜、濕法PE膜、濕法多層PE膜、濕法PP膜、非織造布隔膜等［1－2］。

鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜組成，鋰離子電池隔膜的性能直接影響電池的內(nèi)阻、界面結(jié)構(gòu)、容量、循環(huán)性能、安全性等。因此，PP專用樹脂的質(zhì)量特性直接影響鋰離子電池隔膜的成膜性、安全性和適用性。

1 專用PP 樹脂的產(chǎn)品設(shè)計和生產(chǎn)

1.1 主要儀器設(shè)備和原料

高溫凝膠滲透色譜儀，Viscotek 350A，英國馬爾文公司的；熔體流動速率儀，MI－4，德國高特福公司；萬能材料試驗機，5565，美國Instron公司；維卡軟化點儀，6921，意大利Ceast公司；差熱掃描量熱儀（DSC），Q2000，美國TA 公司；原子吸收分光光度計，AA－400，美國PE公司。

1.2 專用PP樹脂的表征分析

對于干法雙向拉伸鋰離子電池隔膜生產(chǎn)而言，首先要保證成膜性，也就是成品率高；其次確保隔膜的各種使用特性滿足鋰離子電池的安全使用［2］。電池隔膜PP專用樹脂，它們分別來自中國臺灣臺塑公司、韓國大林公司和日本旭化成公司，下面簡稱為臺塑料、韓國料、日本料。性能表征見表1。

對韓國料、臺塑料、日本料進行了相對分子質(zhì)量及分布、DSC分析、各種金屬痕量分析，結(jié)果如表2（Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量，Mw為重均相對分子質(zhì)量）。

表1 鋰離子電池隔膜專用PP樹脂的分析對比

表2 幾種鋰離子電池隔膜專用PP樹脂的基本物性數(shù)據(jù)

通過上述分析研究，可以看出鋰離子電池隔膜PP專用料應(yīng)具有高取向、低灰分、相對分子質(zhì)量分布寬等特點，同時應(yīng)具有較強的抗熱氧化降解能力。

1.3 產(chǎn)品設(shè)計

根據(jù)對韓國料、臺塑料、日本料分析研究，結(jié)合現(xiàn)有PP生產(chǎn)裝置的工藝特點和在用催化劑的特性，對目標(biāo)產(chǎn)品進行設(shè)計，主要性能控制指標(biāo)如下：熔體流動速率（2.8±0.2）g／10min，等規(guī)指數(shù)不小于96.5%，拉伸屈服強度不小于30MPa，拉伸強度不小于20MPa，彈性模量不小于1 100MPa，粒料灰分不大于0.010%，斷裂伸長率不小于300%，相對分子質(zhì)量分布不小于7.0，氧化誘導(dǎo)期不小于15min。

1.4 生產(chǎn)控制

該產(chǎn)品是在三井油化液相本體－氣相法（釜式）工藝上進行生產(chǎn)。丙烯聚合主催化劑為ND－II催化劑，外給電子體采用多組分復(fù)配，通過雙反應(yīng)器來拓寬產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布。對聚丙烯造粒助劑進行反復(fù)研究評價，確立專用穩(wěn)定劑體系。目標(biāo)產(chǎn)品聚合主要工藝條件見表3。

表3 目標(biāo)產(chǎn)品聚合工藝控制參數(shù)

目標(biāo)產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)過程中，裝置負荷控制平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

目標(biāo)產(chǎn)品的各種性能測試結(jié)果：熔體流動速率2.74g／10min，等 規(guī) 指 數(shù) 97.0%，拉 伸 屈 服35.4MPa，拉伸強度22.0MPa，斷裂伸長率520%，彈性模量1 402MPa，黃色指數(shù)－6.8，灰分0.014%，氧化誘導(dǎo)期15.9min，相對分子質(zhì)量分布8.22。

由此可知，除灰分外，其他性能都達到控制指標(biāo)。

2 產(chǎn)品應(yīng)用

目標(biāo)產(chǎn)品在法國安德里茨公司幅寬6.6m的雙向拉伸生產(chǎn)線上進行單組分鋰離子隔膜生產(chǎn)。拉伸速度50m／min，幅寬4.2m。整個生產(chǎn)過程平穩(wěn)，連續(xù)24h無破膜，膜面無鯊魚皮，無縱道現(xiàn)象。目標(biāo)產(chǎn)品與韓國料生產(chǎn)隔膜的疵點統(tǒng)計對比見表4。目標(biāo)產(chǎn)品和韓國料生產(chǎn)的鋰離子電池隔膜的各種性能對比見表5。表4和表5檢測結(jié)果由河南省化工研究所提供。

表4 鋰離子電池隔膜生產(chǎn)過程中疵點統(tǒng)計對比

表5 鋰離子電池隔膜性能對比

續(xù)表5

目標(biāo)產(chǎn)品與韓國料同時生產(chǎn)25μm鋰離子電池隔膜，目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)的隔膜膜面均勻平整、厚度控制均一、無明顯瑕疵。時效后對2種隔膜樣品進行擊穿電壓測試，測試結(jié)果表明2種隔膜性能相當(dāng)。

3 結(jié)論

a） 目標(biāo)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

b） 目標(biāo)產(chǎn)品的設(shè)計基本實現(xiàn)了鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)目標(biāo)。但是產(chǎn)品灰分、氧化誘導(dǎo)期等指標(biāo)與進口料仍有差距。

c） 目標(biāo)產(chǎn)品在小批量試用過程中，成膜性、薄膜外觀、薄膜的安全使用性能基本滿足了用戶需求。

［1］ 雷彩紅，李光憲.鋰離子電池用聚烯烴類隔離膜研究進展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（6）：18－22.

［2］ 尹岳波，尹鴻，尹伊，等.雙向拉伸聚丙烯設(shè)備在鋰電池隔膜生產(chǎn)上的應(yīng)用［J］.制造業(yè)自動化，2012，34（6）：153－156.