王晴萱

(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

海水中鎳是海水質(zhì)量評價的重金屬監(jiān)測項目之一，無火焰原子吸收分光光度法(GF－AAS)為其唯一的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，歐盟和美國也采用此方法測定鎳［1］。除此之外，陽極溶出伏安法(ASV)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP－MS)、電感耦合發(fā)射光譜法(ICP－OES)在實(shí)際監(jiān)測中也可測定鎳。GF－AAS 法由于采用液液萃取方式富集海水中的鎳，方法繁復(fù)、費(fèi)時，對于該法測定鎳的報道多集中在方法改進(jìn)方面［2，3］。ICP－MS 法分析海水等高鹽樣品時，基體鹽分容易在ICP－MS 的炬管、采樣錐、提取錐或離子透鏡上沉積，從而影響分析的準(zhǔn)確性和精密度［4］。ICP－OES 法由于海水中可溶鹽產(chǎn)生光譜干擾，檢出限高，對于海水中痕量鎳的測定靈敏度低。ASV 法由于無需前處理、加藥步驟少，方法簡便，同時儀器設(shè)備經(jīng)濟(jì)，受到環(huán)境監(jiān)測人員關(guān)注。本研究使用石墨爐原子吸收分光光度計和伏安極譜儀對海水實(shí)際樣品及加標(biāo)樣品進(jìn)行測定，對兩種方法的實(shí)驗室準(zhǔn)確度、精密度進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗部分

1.1 無火焰原子吸收分光光度法測定海水中鎳

依據(jù)《海洋監(jiān)測規(guī)范》［1］，采用美國瓦里安(VARIAN)公司220Z/220FS 原子吸收分光光度計對經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后的大連近岸海域海水及加標(biāo)海水進(jìn)行檢測。

試劑為APDC－DDTC 混合液(10g/L)、溴甲酚綠指示液(1g/L)、乙酸丁酯(GR)、硝酸溶液(1+1)、磷酸鹽緩沖液(pH=5.0)及鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液。

實(shí)驗中取100mL 樣品于125mL 分液漏斗中，逐步添加試劑進(jìn)行萃取及硝酸反萃取過程。最終取無機(jī)相水溶液上機(jī)測定，設(shè)置儀器參數(shù)如表1 所示。

表1 儀器條件

1.2 陽極溶出伏安法測定海水中鎳

依據(jù)德國國家標(biāo)準(zhǔn)DIN38406－16［5］，采用瑞士萬通(Metrohm)公司的797 伏安極譜儀對經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后的大連近岸海域海水及加標(biāo)海水進(jìn)行檢測。

試劑為NH3－NH4Cl 緩沖液(pH=10.0)、丁二酮肟溶液(11.6g/L)及鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液。

實(shí)驗中取10mL 樣品于樣品杯中，向樣液中依次滴加適量試劑后，將儀器條件按表2 所示進(jìn)行設(shè)置，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鎳的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 無火焰原子吸收分光光度法結(jié)果

向海水樣品中添加兩次不同濃度鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，對海水空白、海水加標(biāo)1、海水加標(biāo)2 分別進(jìn)行平行6 次的測定。計算出無火焰原子吸收分光光度法測定海水中鎳的加標(biāo)回收率和實(shí)驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表2 儀器條件

表3 GF－AAS 法測定海水中鎳的結(jié)果

2.2 陽極溶出伏安法結(jié)果

向海水樣品中添加兩次不同濃度鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，對空白海水、海水加標(biāo)1'、海水加標(biāo)2'分別進(jìn)行平行6 次的測定。計算出陽極溶出伏安法測定海水中鎳的加標(biāo)回收率和實(shí)驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

表4 ASV 法測定海水中鎳的結(jié)果

2.3 結(jié)果討論

根據(jù)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求，GF－AAS 法和ASV 法的加標(biāo)回收率范圍為60%～120%，實(shí)驗室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為≤20%［6］。可見，兩種方法在實(shí)際測定海水中鎳時準(zhǔn)確度、精密度均能滿足規(guī)范要求，同時GF－AAS 法準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性優(yōu)于ASV 法。

3 結(jié) 論

由實(shí)驗結(jié)果分析可知，無火焰原子吸收分光光度法和陽極溶出伏安法測定海水中鎳的結(jié)果沒有顯著性差異，同時無火焰原子吸收分光光度法對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性優(yōu)于陽極溶出伏安法。但無火焰原子吸收分光光度法富集海水時采用液液萃取，步驟復(fù)雜，藥品配制數(shù)量多，方法步驟繁復(fù)。陽極溶出伏安法富集過程為電沉積法，在測定樣品過程中同時完成，無需復(fù)雜的樣品前處理過程。大批量分析測定時，陽極溶出伏安法在省時省力上有一定優(yōu)勢。目前，國家及行業(yè)內(nèi)并未頒布陽極溶出伏安法測定海水中鎳的標(biāo)準(zhǔn)。考慮方法的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性及繁復(fù)性等方面，建議實(shí)際工作中以無火焰原子吸收分光光度法為主、陽極溶出伏安法為輔監(jiān)測海水中鎳，同時盡快建立健全國內(nèi)相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)。

［1］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會．GB 17378.4－2007 海洋監(jiān)測規(guī)范 第4 部分:海水分析［S］．北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008．

［2］蘇韶興，洪鳴，賀亮．石墨爐原子吸收法測定海水中痕量銅鉛鎘鎳［J］．儀器儀表與分析監(jiān)測，2012，2:41－43．

［3］張玲，葉紅梅．海水中痕量鎳的檢測優(yōu)化［J］．河北漁業(yè)，2013，7:19－20，47．

［4］門洪．重金屬離子選擇傳感器及其在海水分析中應(yīng)用的研究［D］．浙江杭州:浙江大學(xué)，2005．

［5］DIN 38406－16－1990，German standard methods for the examination of water，waste water and sludge－determination of zinc，cadmium，lead，copper，thallium，nickel，cobalt by voltammery(E 16)［S］．

［6］國家環(huán)境保護(hù)部．HJ 442－2008 近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范［S］．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009．