柳沛宏，曹端林，王建龍，馮璐璐，張楠，秦宗揚

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

高能量密度化合物是一類重要的廣泛作用于炸藥、推進劑或火工品的高能量復合物。一般來說，密度達2.0g/cm3、爆壓達40GPa、爆速達9.5km/s的含能化合物為高能化合物。美國在高能量密度化合物的研制方面卓有成效，已研究出包括八硝基立方烷、CL-20（六硝基六氮雜異伍茲烷）等[1]化合物，其中很多化合物有可觀的應用前景。而俄羅斯學者則一直致力于雜環(huán)高能化合物的研究，Sheremetev等[2-5]以3,4-二氨基呋咱（DAF）為原料合成出了很多種呋咱含能化合物，已逐漸成為高能化合物的一個重要研究方向。

1 DAF 的合成

3,4-二氨基呋咱（DAF）是合成各種呋咱含能化合物的前體化合物，由Coburn[7]于1968 年首次合成出。參考國內外合成DAF 的文獻發(fā)現(xiàn)反應過程均經(jīng)歷3,4-二氨基乙二肟（DAG）脫水環(huán)化的步 驟[7-11]。起初合成DAG 要用到昂貴且高毒的氰氣、KCN 等，1995 年美國Gunasekaran 等[8]利用乙二肟和鹽酸羥胺在NaOH 溶液中90℃胺化生成DAG，再于KOH 溶液中高溫高壓脫水合成DAF 產(chǎn)率40%。此法成本低，工藝簡單，產(chǎn)品得率高，使DAF的合成得到了推廣。其合成路線如式（1）。

Zelenin 等[9]對工藝進行了改進，在第一步制備中間體DAG 的過程中以更穩(wěn)定易得的乙二醛為原料，冰浴冷卻后一次性加入鹽酸羥胺和NaOH 水溶液，90～100℃加熱合成出DAG。然后，使DAG置于密封不銹鋼反應釜中，于KOH 溶液中180℃下脫水3h，縮合成環(huán)得到DAF，以乙二醛計總得率36%。其合成路線如式（2）。用95℃的熱水對粗產(chǎn)品進行重結晶，DAF 的純度可以達到98%。

國內，李戰(zhàn)雄等[10]以Gunasekaran 的方法放大 反應，實現(xiàn)了500g DAF 的合成。李洪珍等[11]對直接以乙二醛合成中間體DAG 作了研究，發(fā)現(xiàn)常溫下分批加入鹽酸羥胺和NaOH 溶液再加熱回流，DAG 的得率稍有提高。黃明等[12]對以乙二醛為原料合成DAF 的方法作了總結，提出3 種簡便合成方法：一步法、二步法和三步法。三步法的合成借鑒了Gunasekaran 的合成工藝，以乙二醛直接為原料經(jīng)兩步胺化得到DAG，通過高壓或常壓脫水環(huán)化即得到DAF。一步法合成DAF 采用乙二醛、鹽酸羥胺和NaOH 水溶液為原料，引入尿素后常壓下于102～108 ℃反應15 h，產(chǎn)品得率為43%。一步法合成操作簡單、反應溫和，但耗時較長。葛忠學等[13]對一步法合成進行了改進，反應過程中蒸出部分NH4Cl 溶液使反應溫度提高，從而縮短了反應時間，產(chǎn)品得率也有所提高，為56.4%。

在DAG 脫水成環(huán)的反應步驟中，國內外學者認為最佳反應條件為在密封不銹鋼反應釜中，利用KOH 溶液提供堿性環(huán)境，于180℃反應2～3 h。其中穩(wěn)定的溫度和堿的濃度很重要[8]。李春迎等[14]采用膠束催化和負載型固體堿催化兩種催化方式使DAG 分子內脫水合成DAF，結果表明負載型固體堿催化的反應結果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)高溫高壓反應，反應溫和，氫氧化鉀的用量低，產(chǎn)品收率高；膠束催化操作簡單，避免了高溫高壓的反應條件，但產(chǎn)品收率稍低。

2 DAF 的氧化性

呋咱環(huán)上的氨基的堿性較弱，氧化條件比較苛刻，以DAF 為基礎，在不同的氧化條件下可得到不同氧化程度的產(chǎn)物[15-16]：若利用高錳酸鉀等單電子氧化劑氧化DAF，分子一端的氨基氧化成亞硝基，與另一分子上的氨基反應可得到偶氮呋咱氧化物，如3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱（DAAF）、3,3′-二硝基- 4,4′-偶氮呋咱（DNAF）；若用H2O2、(NH4)2S2O8等雙電子氧化劑氧化DAF，氨基則先氧化為羥胺基，進一步氧化生成亞硝基，亞硝基和另一分子上的羥胺基縮合得到氧化偶氮氧化物或硝基氧化物，如3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）、3,4-二硝基呋咱（DNF）、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱（DAOAF）等。具體如圖1。

2.1 單呋咱氧化物

2.1.1 3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）的合成

ANF 是以DAF 為基得到的一種重要的中間體，易發(fā)生氧化、取代等反應，利用ANF 可制備不對 稱取代的呋咱化合物，且副產(chǎn)物較少。Novikova 等[17]采用以濃硫酸為介質， 30%H2O2和(NH4)2S2O8的混合氧化劑氧化DAF 得到ANF。其合成路線 如式（3）。

李洪珍等[18-19]選用甲烷磺酸，H2O2與Na2WO4或過硫酸銨混合氧化體系，ANF 的收率達到67%。與濃硫酸相比，甲烷磺酸可以很好地控制反應溫度和速度，并具有較強的選擇氧化性，能比較容易地得到單硝基不對稱氧化物。

2007 年，張君啟等[20]采用以草酸為介質的鎢酸鈉-草酸共催化劑氧化DAF，在室溫下反應6h 得到ANF，并討論了鎢酸鈉-草酸的用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結果表明當催化劑的物質的量和DAF 一致時ANF 產(chǎn)率最高，達33.7%。

2.1.2 3,4-二硝基呋咱（DNF）的合成

DNF 是一種高能量密度化合物，晶體密度為1.62g/cm3，爆速9.2km/s，熔點15℃。Novikova 等[17]采用93%H2O2、Na2WO4和H2SO4氧化DAF 得到DNF。DNF 是重要的合成高能化合物的中間體，以其為原料可以得到很多性能優(yōu)異的衍生物。

早期合成DNF 的氧化劑主要有H2O2、N2O5和濃硝酸。其中H2O2氧化產(chǎn)率高，時間短，還原產(chǎn)物為水，后處理簡單，是合成呋咱類氧化物的一種有效的綠色氧化劑。

和ANF 的合成相比，合成DNF 時所用的H2O2濃度高，且需要的反應溫度高，催化劑Na2WO4或過硫酸銨用量也多。葛忠學等[13]以50%H2O2氧化DAF，于35℃反應3h 得到DNF，產(chǎn)率40%。實驗中探討了DNF的反應歷程,發(fā)現(xiàn)DAF可能先轉化為ANF 和DAOAF（二氨基氧化偶氮呋咱），二者再進一步被氧化生成了DNF，其中DAOAF 向DNF 的轉化還可能歷經(jīng)中間體DNOAF（二硝基氧化偶氮呋咱）的過程。劉昭鐵等[21]在此工藝基礎上利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎢酸鹽作催化劑，DNF的產(chǎn)率達到58%。

2.1.3 3,4-二硝基氧化呋咱（DNFX）的合成

3,4-二硝基氧化呋咱（DNFX）是一個高度氧化，完全硝化了的化合物。它是一種流性液體，在室溫下會緩慢分解，但是在-15 ～-20℃中穩(wěn)定。Godovikova 等[22]提到DNFX 是一種敏感性炸藥，其硝基活性很強，很容易發(fā)生親核取代反應，其合成方法為：乙二肟先硝化后生成二硝基乙二肟，然后在N2O4的作用下環(huán)化脫水可得到DNFX，合成路線如式（4）。

圖1 幾種DAF 氧化物的結構

2.2 偶氮和氧化偶氮呋咱氧化物

2.2.1 3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱（DAAF）的合成

DAAF 為橙紅色粉末，晶體密度為1.728g/cm3，爆壓26.2GPa，爆速7.42km/s，熔點250℃，熱分解溫度為315℃，生成焓為536kJ/mol，分解溫度高，可用作耐熱炸藥[23-27]。

利用高錳酸鉀在濃鹽酸的作用下氧化DAF，于60～65℃反應2～3h 可制得DAAF[23]，其收率約為57%，合成路線如式（5）。若先在甲醇溶液中利用鋅粉還原DAOAF 生成中間體3,3′-二氨基-4,4′-氫化偶氮呋咱（DAHAF），然后通入空氣也可以得到DAAF[24-26]，粗產(chǎn)品得率為81%。兩種工藝相比較后者得率較高且反應條件溫和，但操作復雜，反應步驟較多且產(chǎn)物純度低，不適宜放大生產(chǎn)。其合成路線如式（6）。

2.2.2 3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱（DAOAF）的合成

DAOAF 為橙黃色粉末，結構與DAAF 類似。其晶體密度為 1.747g/cm3，高于 DAAF，爆壓29.9GPa，爆速8.02km/s，熱分解峰溫為259℃，生成焓為446.3kJ/mol，略低于DAAF，但其爆轟性能比DAAF 好，二者感度相當[27-28]。

Solodyuk 等[16]氧化DAF 首次得到DAOAF，產(chǎn)物的純度不高，副產(chǎn)物ANF 和DFT 的存在嚴重影響了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。Chavez 等[25]優(yōu)化了合成工藝，室溫下利用30%H2O2/H2SO4氧化DAF 得到了DAOAF，收率約90%。李洪珍和雷晴等[29-30]采用相同方法也合成出了DAOAF。

吳敏杰[31]以DAF 為原料，在甲酸溶液中先得到中間體3-氨基-4-甲酰胺基呋咱和3,4-二甲酰胺基呋咱，再以二者為反應物，以質量分數(shù)30%的雙氧水為氧化劑，回流反應4 h 得到DAOAF，以DAF計反應產(chǎn)率分別為92%和56%。合成路線如式（7）。

高莉等[32]利用次氯酸鈉和過硫酸氫鉀的復合鹽為氧化劑在常溫下氧化DAF 得到DAAF 和DAOAF，產(chǎn)率分別為91%和85%，產(chǎn)率高，操作簡單，反應過程中避免了濃H2SO4的使用，操作更安全。

2.2.3 3,3′-二硝基-4,4′-偶氮呋咱（DNAF）的合成

含硝基類的呋咱衍生物比其他化合物燃速更高，爆轟性能更好，甚至超過了HMX（奧克托今）、RDX（黑索金）等傳統(tǒng)化合物[33]。

利用50%H2O2/H2SO4/過硫酸銨氧化體系氧化DAAF 可以得到DNAF，但產(chǎn)率較少約為11%[17]。Zelenin 等[34]用酸性高錳酸鉀氧化ANF，50℃時反應2h 得到DNAF，以DAAF 計產(chǎn)率為51%[式（8）]。

2.2.4 3,3′-二硝基-4,4′-氧化偶氮呋咱（DNOAF）的合成

通過氧化DAOAF 的氨基可得到DNOAF。其為淡黃色固體，無氫，不含鹵素，國外已用于發(fā)展新型清潔型混合固體火箭推進劑或改進型雙基推進劑中。

DNOAF 的密度為1.91g/cm3，爆壓45.6GPa，爆速 9.8km/s，熔點 112℃，標準生成焓為638.1kJ/mol。直接硝化DAF 可以得到DNOAF,但得率很低，為4%[35]。Gunasekaran 等[36]采用質量分數(shù)30%的H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4氧化體系氧化DAOAF 得到DNOAF，得率為60%。

3 大環(huán)、長鏈及稠環(huán)呋咱衍生物

3.1 大環(huán)、長鏈呋咱衍生物的合成

除了上述DAF 氧化得到的DAAF、DNOAF 等衍生物外，還可在DAF 的呋咱環(huán)體系中引入醚鍵、草酰胺基，得到具有高能量密度、高標準生成焓和熱穩(wěn)定性的衍生物。俄羅斯Zelinsky 研究所[37]利用硝基間的醚化反應成功合成出了FOF-1（3,3′-二硝基二呋咱醚）、FOF-7（四呋咱并氧雜六氮雜十五烷）等化合物，并研究了其性能。

FOF-1 能量密度高，醚鍵的引入有效地提高了分子的穩(wěn)定性和增塑性，并降低了熔點，故在熔鑄炸藥方面有廣闊的應用前景。FOF-1 的合成在無水乙腈溶液中進行[38]，Na2CO3作催化劑作用于DNF中的一個硝基形成醚鍵。反應條件較苛刻，乙腈帶水或Na2CO3為晶體水合物都有可能得到羥基副產(chǎn)物。FOF-1 也是一種重要的中間體，俄羅斯學者以FOF-1 為原料用醚交換法合成了一系列非對稱呋咱醚化合物[39][式（9）]。

FOF-7 可作為一種無氫炸藥，以DAF 為原料， 在NaCO3作用下于無水乙腈溶液中回流可制得，收率為95%[式（10）]。FOF-7 是一種呋咱類冠醚[5]，有2種同分異構體，熔點分別為235～236℃和253～254℃。

李戰(zhàn)雄[40]利用DAF 和草酰氯作用首次得到N,N′-二(氨基呋咱基)草酰胺（DAFOA）。DAFOA熱穩(wěn)定性很好，熔點為 299℃，標準生成焓為687.0kJ/mol，密度為1.71g/cm3，從270℃開始分解，耐熱性能優(yōu)良。

利用THF 作溶劑，低溫下DAF 和草酰氯作用，反應2h 后升溫至32℃繼續(xù)反應6h 可得到產(chǎn)物DAFOA1.64g，得率 64.6%。采用 30%H2O2/濃H2SO4/(NH4)2S2O8氧化體系于40℃氧化DAFOA，反應5h 生成白色針狀晶體N,N′-二(硝基呋咱基）草酰胺（DNFOA），得率84%。

DNFOA 也有優(yōu)良的耐熱性能和能量密度，其標準生成焓為303.6kJ/mol，密度為l.90g/cm3，熔點為243～244℃，熱失重范圍為224.9～256.8℃，理論計算表明其爆轟性能和 RDX 相當。與RDX[H50=26cm（2.5kg 落錘）]相比，DNFOA 的特性落高為H50=82cm（5kg 落錘），是一種性能良好的不敏感高能量密度炸藥。

3.2 稠環(huán)呋咱衍生物的合成

用DAF、DAAF 等為原材料還可以合成一系列稠環(huán)呋咱衍生物，高能基團密集排列于稠環(huán)呋咱分子結構中,有很高的生成焓和密度。典型的稠環(huán)呋咱化合物結構如圖2 所示。

Gunasekaran 等[36]利用DAAF 在疊氮化鈉的作用下得到3-氨基-3-疊氮基-4,4′-偶氮呋咱，在空氣中放置生成AMOTO。用37%甲醛和鹽酸的混合溶液處理AMOTO得到MAOTO,MAOTO在純硝酸中可以繼續(xù)氧化為MNOTO[式（11）]。其中MAOTO密度為1.81g/cm3，爆壓34.0GPa，爆速8.54km/s，熱穩(wěn)定性良好，對沖擊不敏感；MNOTO 密度為1.90g/cm3，爆壓40.7GPa，爆速9.25km/s，爆轟性能略強于HMX（密度1.90g/cm3，爆壓39.0GPa，爆速9.1km/s），但對撞擊較敏感，且熱穩(wěn)定性較差。

圖2 幾種稠環(huán)呋咱化合物的結構

AMOTO 在H2O2/H2SO4的氧化體系下可以氧化為NOTO[35]，NOTO 是一種穩(wěn)定性很強的含能液體材料。若DAAF 進行雙疊氮化可以得到3,3′-二疊氮基-4,4′-偶氮呋咱，空氣中脫氮可生成AZOTO。AZOTO 是一種性能優(yōu)良的含能材料，密度為1.81g/cm3，爆速9.7km/s,爆壓45.1GPa，熔點103～104℃[35]。DSC（差熱分析）數(shù)據(jù)表明，曲線上存在一個吸熱峰和一個放熱峰，峰溫分別為102℃及160℃。

1,4-二硝基呋咱并[3,4-b]哌嗪（DNFP）密度為1.82g/cm3，大于RDX，爆速和爆壓與RDX 相近，是一種性能優(yōu)異的鈍感高能化合物。Willer 等[41]采用乙二胺和二氯乙二肟為起始原料，經(jīng)縮合環(huán)化、脫水環(huán)化（形成呋咱環(huán)）、硝化等三步反應首先合成出DNFP，總收率為16.5%。畢福強等[42]以N,N′-二叔丁基乙二胺為起始原料，低溫條件下與二氯乙二肟縮合環(huán)化生成1,4-二叔丁基哌嗪-2,3-二酮肟，然后在高溫下脫水環(huán)化得到1,4-二叔丁基呋咱并[3,4-b]哌嗪。并自行設計了硝解反應條件，經(jīng)98%硝酸和硫酸的混酸體系硝解合成出DNFP，收率32.6%。其合成路線如式（12）。

與DNFP 相似的有兩類物質：二硝基二呋咱吡嗪(PIPER)和4,5,9,10-四硝基-1,4,5,8-四氮雜氫化萘(2,3-6,7)并雙呋咱。PIPER 以DAF 為原材料經(jīng)五步合成,已列為美國“IHPRPT 計劃”中的目標化合 物[43]。4,5,9,10-四硝基-1,4,5,8-四氮雜氫化萘(2,3-6,7)并雙呋咱[41]是一種新型的稠環(huán)類呋咱含能化合物，密度1.987g/cm3，爆速9.43km/s，爆壓41.9GPa，爆轟性能很好但是其熱穩(wěn)定性極差，常溫放置可釋放出氣體，放置長久即變成膠狀物。以乙二醛、DAF進行Manish 成環(huán)，再利用濃HNO3和(Ac)2O 進行低溫硝化可生成4,5,9,10-四硝基- 1,4,5,8-四氮雜氫化萘(2,3-6,7)并雙呋咱。

1996 年俄羅斯科學家通過乙酰次氯酸鹽和次氯酸鈉氧化DAF 制得DFT，其密度為1.91g/cm3，標準生成焓為204kcal/mol,平面構型，是一種性能很好的新型起爆藥[44]。美國Chaveza 等[23]采用三氯異氰脲酸氧化DAF 也得到了DFT，為船式構型，與俄羅斯報道的物質熔點不同，密度為1.758g/cm3。和平面構型相比，船式構型由于偶氮基的電子和呋咱環(huán)的電子正交，沒有離域，敏感性強。

4 結 語

呋咱類含能化合物綜合性能較好，生成焓高，熱穩(wěn)定性好且分子中存在活性氧，在高能密度材料方面有廣闊的應用前景。如DAAF、DAOAF 可以作為優(yōu)良的耐熱炸藥；DNAF 能量密度高，若取代高氯酸銨在固體推進劑中使用則能大幅度地提高推進劑的能量。但不少爆轟性能優(yōu)異的化合物如DNF、MNOTO、4,5,9,10-四硝基-1,4,5,8-四氮雜氫化萘(2,3-6,7)并雙呋咱等硝基取代或多呋咱環(huán)衍生物安定性差、感度高。

最近幾年，我國在高能量密度化合物研究方面取得了進展，相繼合成了上百種高能化合物，但在呋咱化合物方面種類較少，許多高性能化合物還未開始工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，故設計合成鈍感高能呋咱衍生物，增大開發(fā)力度將是今后的研究重點。

DAF 是合成呋咱類高能化合物的非常重要的前體化合物，在目前報告的幾種合成方法中，一步法合成工藝簡單、安全，產(chǎn)率高，但耗時較長，因此針對一步法合成DAF 的工藝優(yōu)化研究非常必要。

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