韓磊，祝培旺，徐秀林，程樂鳴，王勤輝，施正倫

（浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

作為世界上最大的鋁生產(chǎn)國和消費國，我國的鋁土礦儲量卻極度匱乏，已查明鋁土礦資源儲量32億噸，僅占世界總儲量的3%[1]，資源保障年限只有20 年。與此同時，我國電力行業(yè)的持續(xù)發(fā)展導(dǎo)致煤灰的大量排放[2-3]，2012 年為5.4 億噸。統(tǒng)計表明，國內(nèi)煤灰的平均氧化鋁含量為27.8%[4]，若將煤灰作為提取氧化鋁的一種后備資源，對氧化鋁工業(yè)的持續(xù)發(fā)展具有重要意義[5]。提鋁后留下大量的高硅殘渣可進一步提取制備白炭黑產(chǎn)品，白炭黑以其優(yōu)良的分散性、穩(wěn)定性、補強性和增稠性，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、醫(yī)藥、復(fù)合材料等行業(yè)[6-7]。因此如何提高廢棄物的附加值，實現(xiàn)鋁和硅的資源化利用十分重要[8]，國家發(fā)展與改革委員會自2013 年3 月1 日起施行的《粉煤灰綜合利用管理辦法》也鼓勵煤灰提鋁提硅的高附加值利用。

目前從煤灰中提取氧化鋁的方法有多種，如堿法（燒結(jié)法）、酸溶法、酸堿聯(lián)合法等[9-11]，實際已投產(chǎn)運行的工業(yè)化煤灰提鋁多使用堿法。內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團公司采用石灰石焙燒法，類似于燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁，煤灰和石灰按一定比例在1300～1400℃條件下混合燒結(jié)，莫來石和石英轉(zhuǎn)化為易溶于碳酸鈉的12CaO·7A12O3和不溶的2CaO·SiO2， 從而實現(xiàn)鋁硅分離。但燒結(jié)法的主要問題為產(chǎn)生的硅鈣渣不能合理利用，造成二次堆積[9]，例如大唐集團的預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法，每生產(chǎn)1t 氧化鋁將產(chǎn)出1.8t 的硅鈣渣。

酸浸法既可以提取煤灰渣中的鋁，剩余酸浸殘渣還可用于提硅[12]。相比堿法焙燒，酸浸法的主要缺點為鋁浸出效率較低，這是因為煤灰含有較多莫來石晶體（Al2O3·SiO2），其中的鋁在常壓下幾乎很難被鹽酸或硫酸浸出[13-15]。而循環(huán)流化床（CFB）鍋爐由于較低的燃燒溫度，其灰渣幾乎不含莫來石晶體，其中富含的非晶體具有很高的化學(xué)活性。因此，這種灰渣用于酸浸法提鋁提硅較為合適。袁兵等[16-18]采用鹽酸對CFB 灰渣浸出提鋁，但是浸出率只有50%～60%，低于硫酸法和堿石灰燒結(jié)法。

根據(jù)東北某熱電廠CFB 灰渣特點，為獲取較高的酸浸效率，以利于酸浸渣進一步提硅，本文采用硫酸酸浸法提取灰渣中的鋁，實現(xiàn)鋁硅資源的分離，研究酸浸過程中各因素對鋁浸出效率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

煤灰渣取自東北某熱電廠220t/h 循環(huán)流化床鍋爐排渣，該鍋爐燃用低熱值的混煤（煤矸石76%，長焰煤24%），運行溫度為880℃左右?；以?jīng)磨細后取樣，分別作粒度分析、化學(xué)成分分析和礦物學(xué)分析?；以６确植加神R爾文激光粒度儀（Mastersizer 2000）測得，結(jié)果表明d90≤0.74μm。灰渣化學(xué)成分分析按照GB/T 1574—2007 標準測定，結(jié)果如表1 所示，其中Al2O3的含量為35.67%，高于全國粉煤灰中Al2O3含量的平均值27.8%[4]。

1.2 分析方法

灰渣化學(xué)成分分析按照GB/T 1574—2007 標準；二氧化硅由動物凝膠聚質(zhì)量法測定；三氧化二鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂由EDTA 絡(luò)合滴定法測定；二氧化鈦由分光光度法測定；氧化鈉和氧化鉀由火焰光度計測定；三氧化硫由硫酸鋇質(zhì)量法 測定。

表1 灰渣的化學(xué)組分

礦物結(jié)構(gòu)由X 射線衍射儀分析，儀器為日本理學(xué)D/Max-2550pc，在40kV 和250mA 條件下采用銅靶（λ=1.54059?，1?=0.1nm）掃描。掃描角度為5°～85.0°（2θ），速度 5°/min，步長0.02°。譜線由MDI-Jade version 7.0 軟件處理。

灰渣及其各階段的產(chǎn)物的形態(tài)學(xué)特征使用掃描電子顯微鏡分析。將粉狀樣品噴金并置于日立SU-70 中掃描，放大至6000～20000 倍觀察。

1.3 實驗方法

圖1 所示為試驗工藝流程圖。酸浸實驗在帶磁力攪拌器的油浴鍋中完成。濃硫酸用去離子水稀釋到所需濃度，置于500mL 的錐形瓶中并油浴加熱到預(yù)定溫度，然后將50g 灰渣和磁力攪拌子加入酸液中，攪拌均勻并開始計時。酸浸實驗主要考察硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和固液比（g/mL）對鋁浸出率的影響。反應(yīng)結(jié)束后的混合物趁熱抽濾，并使用熱去離子水反復(fù)洗滌3 次。將所有液體收集至1000mL 容量瓶并定容，用以測定鋁、鐵離子濃度。本文中鋁浸出率D可通過將浸出液中鋁離子全部轉(zhuǎn)化為氧化鋁形式的方法計算出，具體計算方法由（1）所示。

式中，n 為浸出液中鋁離子的濃度，mol/L；V為浸出液體積，L；m 為灰渣中氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)；M 為灰渣的質(zhì)量，g；102 為氧化鋁的相對分子質(zhì)量。

圖1 酸浸提鋁實驗流程圖

浸出液為含有鐵、鉀、鈣等雜質(zhì)離子的硫酸鋁溶液，酸浸過濾后留下的殘渣富含活性SiO2。后續(xù)的研究包括硫酸鋁溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶后高溫煅燒得含雜Al2O3，煅燒產(chǎn)生的SO3可回收生產(chǎn)硫酸，返回酸浸工藝實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。含雜Al2O3置于高壓反應(yīng)釜中堿溶除雜，最終制備冶金級別的Al2O3產(chǎn)品。酸浸渣與碳酸鈉高溫焙燒后水溶過濾可制備硅酸鈉溶液。Na2SiO3溶液利用酸堿法可制備白炭黑產(chǎn)品。而過濾后留下的水浸渣中富含硅元素，即為粗質(zhì)的白炭黑產(chǎn)品，亦可進一步提純。整個流程實現(xiàn)了鋁和硅的資源化利用和精細化利用。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸酸浸實驗

鋁浸出率隨硫酸濃度和溫度的變化如圖2 所示。反應(yīng)時間固定為2h，固液比為1∶3，為保證硫酸濃度和固液比穩(wěn)定，反應(yīng)過程中需適量補充去離子水。酸液中加入灰渣的初始階段，酸和固體反應(yīng)放出大量熱，使溶液微沸并持續(xù)1～3min。

圖2 硫酸濃度和溫度對鋁浸出率的影響

從圖2 可以看出，鋁浸出率在不同的反應(yīng)溫度條件下有相同的變化趨勢，首先隨著硫酸濃度的增大而增大，然后基本保持不變甚至略有減小。例如在100℃條件下，隨著硫酸濃度從4mol/L 增加到11mol/L，鋁浸出率從最低的88.54%增加到94.3%， 然后保持在95.5%左右；而130℃條件下，鋁浸出率保持在97.2%左右。當硫酸濃度高于10mol/L 時，鋁浸出率有所降低，可能是因為隨著硫酸濃度增大，酸液變得較為黏稠，其中的水含量變低導(dǎo)致離子運動受阻。雖然10mol/L 硫酸對灰渣中鋁的浸出有利，在130℃時鋁浸出率達到97.34%，但是5mol/L 硫酸在110℃時鋁浸出率也達到93.13%，在酸耗減少一半的情況下，鋁浸出率僅減少4.21%。因此，酸浸濃度定為5mol/L 較為合理。

從圖2 中也可看出酸浸溫度對鋁浸出率的影響。在低濃度區(qū)域（≤8mol/L），溫度對鋁浸出率有較大影響，并且硫酸濃度越低，溫度的影響越強烈。 5mol/L 硫酸條件下，100℃時鋁浸出率為90.27%，110℃時為93.13%，相差2.86%；當硫酸濃度達到7mol/L 時，兩種反應(yīng)溫度下鋁浸出率僅相差0.54%。而在高濃度區(qū)域（＞8mol/L），溫度對鋁浸出率基本無影響。10mol/L 硫酸條件下，鋁浸出率在100℃時為96.38%，在110℃時為96.71%，二者相差僅為0.33%。因此，當選定硫酸酸浸濃度為5mol/L 時，考慮其沸點溫度為112.5℃，酸浸溫度取105～ 110℃。

圖3 是在兩種固液比條件、酸浸溫度105～110℃、硫酸濃度5mol/L 時鋁浸出率隨反應(yīng)時間變化的曲線。從圖3 中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，鋁浸出率不斷提高。但在2h 之后，鋁浸出率只有小幅增長，基本保持平穩(wěn)，尤其是固液比為1∶2 時，這種規(guī)律更為明顯。固液比為1∶3 時，當反應(yīng)時間從2h 增大到6h，鋁浸出率由91.06%小幅增加到93.13%。因此，為保證酸浸效率的同時縮短反應(yīng)時間，取2h 為合適的酸浸時間。

圖3 酸浸時間對鋁浸出率的影響

酸浸溫度105～110℃、反應(yīng)時間2h、硫酸濃度5mol/L 時，鋁浸出率隨固液比變化的關(guān)系如圖4。固液比從1∶2 到1∶4 的變化范圍內(nèi)，鋁浸出率出現(xiàn)小幅增加，由最小的87.36%增大到92.68%。這可能是因為隨著固液比由1∶2 變化到1∶4，酸溶液中的氫離子和水的總量有所增大，促進了化學(xué)反應(yīng)過程中的質(zhì)量交換。但更高的液固比使得硫酸的消耗增加，成本迅速提高。而當固液比為1∶3 時，鋁浸出率可達91.5%，因此固液比取1∶3較為合理。

圖4 固液比對鋁浸出率的影響

2.2 X 射線衍射分析

圖5(a)所示為原始灰渣的XRD 圖譜。從圖5中可知，灰渣中既有較強的晶體衍射峰，也有平緩的非晶態(tài)衍射線?；以泻孔疃嗟木w是石英，其次還有少量的銳鈦礦和赤鐵礦。此外在譜線的 20°～25°區(qū)域出現(xiàn)了較寬特征衍射峰，表明其中存在玻璃相晶體。因此，灰渣中的礦物質(zhì)有3 種存在形態(tài)：一是晶態(tài)；二是無定形態(tài)；三是玻璃態(tài)[9]。由于化學(xué)分析結(jié)果表明煤灰中有較多的 Al2O3(35.67%)，而晶態(tài)中沒有含鋁物質(zhì)，所以推斷煤灰中的鋁元素多以非晶態(tài)的形式存在，而鋁在非晶態(tài)中的活性比在晶態(tài)中的高，這對酸浸反應(yīng)有利。

圖5 灰渣酸浸的X 射線衍射(XRD)圖

圖5(b)是灰渣在5mol/L 硫酸溶液中110℃、固液比1∶3、浸出2h 后殘渣的XRD 圖譜，酸浸殘渣中依然存在非晶態(tài)的衍射線，但酸浸后沒有赤鐵礦 晶體，與酸浸前相同的是它們均含石英和銳鈦礦晶體成分。非晶態(tài)譜線形狀也幾無變化，不同的是所有衍射線的峰值強度都增大了，這是因為大量非晶態(tài)含鋁物質(zhì)浸出后，導(dǎo)致其余礦物質(zhì)相對含量增大。

2.3 掃描電鏡和能譜分析

圖6 中(a)、(b)所示為灰渣SEM 掃描下的形貌圖。由于灰渣的粒度不均勻，其表觀形貌亦有大小之分。小碎片直徑和厚度都不超過1μm，并緊密鋪疊在一起；大顆粒直徑達到10μm，由片狀物緊密堆疊而成。大小顆粒都呈現(xiàn)出光滑而平坦的表面，因為燃燒而更加致密。經(jīng)過酸浸處理[圖6 中(c)、(d)]，無論灰渣中的大小顆粒，其光滑的表面都被破壞，剩下的片狀物更加疏松零散，有明顯的酸腐蝕痕跡，顆粒中出現(xiàn)大量孔洞。

從酸浸前后灰渣的能譜圖7 中可以看出Al 和Fe 元素發(fā)生了巨大變化，鋁從較高的峰值降為較低的峰值，鐵則從有變成無。酸浸后，煤灰中鋁和鐵含量的大量減少，使圖7(b)中的其余元素Si、O 和Ti 的能譜峰值大幅提高。這些都與酸浸前后煤灰化學(xué)成分分析的結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

綜上實驗結(jié)果，可得如下結(jié)論。

圖6 灰渣的掃描電鏡(SEM)圖

（1）考慮物耗、能耗和實際操作條件，合適的酸浸條件為硫酸濃度5mol/L、酸浸溫度105～110℃、反應(yīng)時間2h 和固液比1∶3，此時鋁浸出率為91.5%。

圖7 灰渣的能譜(EDX)圖

（2）XRD 分析表明此流化床鍋爐灰渣中的鋁 主要以非晶態(tài)形式存在，這是硫酸浸出可以得到較高的鋁浸出率的原因，在本實驗條件下，最高可達97.34%。

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