亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附行為

胡春聯(lián)，陳元濤，張煒，王建

（青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海 西寧 810008）

石棉尾礦是石棉礦選礦加工過程中剝離下來的尾渣，以粉料為主，是以蛇紋石[Mg6[Si4O10](OH)8]為主要成分的固體廢棄物[1]。我國西部石棉礦區(qū)平均生產(chǎn)1t 石棉產(chǎn)品需要排放約27t 尾礦[2]。由于石棉尾礦中含有大量蛇紋石纖維，在人類及牲畜肺部蓄積，易引起石棉肺、肺癌等疾病[3-4]。龐大的尾礦山不僅占據(jù)了大量土地資源，而且污染環(huán)境，對礦區(qū)人類健康造成了嚴(yán)重威脅。因此，對石棉尾礦的回收利用具有重要的意義。

酸浸提鎂是對石棉尾礦最安全的處理方法，石棉尾礦中鎂含量為22%～25%，經(jīng)過酸處理可制得氫氧化鎂、氧化鎂為30%～35%，殘留的酸浸渣約占質(zhì)量的55%，其主要成分是多孔的二氧化硅，通常作為廢棄物而未能被有效利用，引起二次污染，降低了對石棉尾礦處理的能力[4]。根據(jù)石棉尾礦酸浸渣具有比表面積大、SiO2含量高的特點(diǎn)，可對石棉尾礦酸浸渣進(jìn)行二次利用，如將其作為吸附材料用于污水的處理，能“以廢治廢”[5-6]，實(shí)現(xiàn)資源的有效利用。

染料被廣泛用在皮革、紙張、紡織品、食物和塑料等方面。全球10000 多種染料被廣泛使用，每年產(chǎn)生70 多萬噸染料廢棄物[7]。并且，許多有機(jī)染料對人類和微生物是有害的，對有機(jī)染料的去除已引起了廣泛的關(guān)注[8]。亞甲基藍(lán)作為一種堿性染料，是一種帶有正電荷的雜環(huán)化合物，比較穩(wěn)定，并能產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)品，可引起惡心、腹痛、心前區(qū)痛、眩暈、頭痛、出汗和神志不清等不良反應(yīng)[9-11]。近年來，吸附法因成本低、操作簡單、對有毒物質(zhì)的不敏感性等，被廣泛用于污水處理中[12]。

本文將石棉尾礦酸浸渣作為吸附材料用于廢水中亞甲基藍(lán)的去除，探究亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附行為。考察pH 值、離子強(qiáng)度、吸附劑濃度和溫度等對吸附的影響，并進(jìn)一步探究吸附機(jī)理。將石棉尾礦作為吸附材料，不但能夠有效降低堆積如山的石棉尾礦，同時能夠有效去除廢水污染物亞甲基藍(lán)，達(dá)到“以廢治廢”的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)成分

石棉尾礦取自柴達(dá)木盆地茫崖礦床（中國青海），主要成分中SiO2為36.69%，MgO 為36.37%，Al2O3為1.29%，F(xiàn)e2O3為9.13%，CaO 為1.52%。石棉尾礦經(jīng)酸浸后，其主要成分中SiO2為73.30%，MgO 為6.67%，Al2O3為1.07%，F(xiàn)e2O3為1.00%，CaO 為0.36%。經(jīng)過活化煅燒后，其主要成分中SiO2為82.74%，MgO 為7.42%，Al2O3為1.33%，F(xiàn)e2O3為1.13%，CaO 為0.38%。

1.2 吸附材料的制備

根據(jù)石棉尾礦的化學(xué)成分可以計算出，如果將石棉尾礦中可以與酸反應(yīng)的成分全部浸出，理論上100g 石棉尾礦需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 37%的濃鹽酸196.64g，并通過不同溫度對酸浸渣進(jìn)行煅燒，找出對亞甲基蘭吸附的最佳煅燒溫度（600℃）。其具體操作過程參照文獻(xiàn)[6]。

1.3 表征

X 射線衍射圖譜由Rigaku D/max 2500 型X 射線衍射儀測定；紅外光譜圖由Tensor 27 紅外光譜儀測定；其含量組成則由i6300 電感耦合等離子體質(zhì)譜及重量分析法測定并計算。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)批式法，依次向聚乙烯離心管中加入一定量的煅燒的石棉尾礦酸浸渣吸附劑懸浮液和一定離子強(qiáng)度的電解質(zhì)溶液（NaCl）平衡24h，然后加入含一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，并加入微量0.01～0.1mol/L 的HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)體系的pH 值至所需值。然后將混合均勻的懸浮液振蕩12h，在8000r/min 下離心30min，取一定體積的上清液，并用TU-1901 雙光束分光光度計測定上清液中亞甲基藍(lán)的濃度。計算公式見式（1）、式（2）。

式中，c0為亞甲基藍(lán)的初始濃度，mmol/L；ce為吸附平衡后液相中亞甲基藍(lán)的濃度，mmol/L；Kd為表觀分配系數(shù)，mL/g；V 為體系體積，mL；m 表示吸附劑質(zhì)量，g；Y 為吸附率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外檢測

圖1 分別為石棉尾礦及石棉尾礦酸浸渣的紅外光譜圖。圖1 中，3445cm-1附近的吸收峰為蛇紋石纖維表面羥基的伸縮振動峰。1650cm-1附近的吸收峰為樣品中吸附水羥基的彎曲振動引起，表明樣品中存在吸附水。在1090cm-1，798cm-1和467cm-1處的峰分別為Si-O-Si 反對稱伸縮振動峰，對稱伸縮振動峰和反對稱彎曲振動峰[12]。在圖1(a)中，3685cm-1，3577cm-1和613cm-1處的峰分別代表纖蛇紋石的外—OH、Al—OH 的伸縮振動峰以及面內(nèi)—OH 的彎曲振動峰。在圖1(b)中，在962cm-1附近出現(xiàn)了Si—O 的伸縮振動峰。其中，Si—O—Si 和O—Si—O 都是高度不飽和鍵，這些不飽和鍵易與水溶液中的H+結(jié)合形成表面硅羥基[6]。這些硅羥基在吸附方面起著重要作用。

圖1 石棉尾礦(a)和石棉尾礦酸浸渣(b)的紅外光譜圖

2.1.2 XRD 檢測

圖2 分別為2 個樣品的X 射線衍射圖譜。經(jīng)分析，在圖2 中，2θ 為9.5°、12.2°、19.0°和24.6°處，分別為蛇紋石的衍射峰(d)。26.68°處為石英的衍射峰(e)。2θ 為31.1°、35.6°和53.9°處為磁鐵礦石的衍射峰(f)。在2θ 為36.68°處出現(xiàn)了菱鎂鐵礦峰(g)。但是，在圖2(b)中并未出現(xiàn)菱鎂鐵礦峰。這表明，經(jīng)過處理，菱鎂鐵礦峰幾乎不存在了[13-15]。

圖2 石棉尾礦(a)和石棉尾礦酸浸渣(b) X 射線衍射光譜圖

2.2 吸附劑濃度對亞甲基藍(lán)吸附的影響

圖3 為石棉尾礦酸浸渣對亞甲基藍(lán)吸附的影響。從圖3 中可明顯地看出，隨著吸附劑濃度的增加，吸附率逐漸增大，最后趨于平穩(wěn)?？赡苁请S著吸附劑濃度的增加，出現(xiàn)了更多的吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了對亞甲基藍(lán)的吸附。之后，由于吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，吸附率趨于不變[16-18]。分配系數(shù)Kd隨著吸附劑濃度增加而減小的現(xiàn)象可以歸因于吸附劑濃度增大、吸附劑表面官能團(tuán)的競爭。增多的可吸附位點(diǎn)使得石棉尾礦酸浸渣對亞甲基藍(lán)的吸附率增大，但是與此同時，增多的官能團(tuán)之間的競爭又使得吸附劑的吸附能力下降，從而導(dǎo)致分配系數(shù)Kd的減小。此外，當(dāng)吸附劑濃度較高時，由于吸附劑之間的相互碰撞、聚集，從而導(dǎo)致擴(kuò)散路徑延伸和 吸附位點(diǎn)的降低。因此，選擇適量的吸附劑是重 要的[19-21]。

圖3 料液比對亞甲基藍(lán)吸附的影響

2.3 接觸時間對吸附反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間是影響吸附的一個重要因素，并且能夠反映其動力學(xué)特征。由圖4 可以看出，亞甲基藍(lán)的吸附率隨著反應(yīng)時間的增加而迅速增加，在反應(yīng)時間2h 時吸附率達(dá)到最大并隨時間增加保持不變。吸附在很短時間內(nèi)就達(dá)到平衡，表明亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附主要是化學(xué)吸附而非物理吸附[22]。實(shí)驗(yàn)采用12h 接觸時間，足以保證吸附達(dá)到完全平衡。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程見式（3）。

式中，k 為準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·h)；t 為振蕩時間，h；qt和qe分別是吸附t 時和吸附平衡時的吸附量，mg/g。通過t/qt對t 作直線的斜率和截距求得k = 0.827g/(mg·h)，qe= 32.15mg/g。線性相關(guān)R2幾乎接近1，表明亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

2.4 pH 值和離子強(qiáng)度的影響

關(guān)于pH 值對吸附的影響，主要考察pH 值在2～12 范圍內(nèi)，如圖5。從圖中可以看出pH 值對吸附的影響很大。當(dāng)體系的pH<4.5 時，石棉尾礦酸浸渣對亞甲基藍(lán)的吸附量急劇上升；當(dāng)pH > 4.5 時，石棉尾礦酸浸渣保持較高的亞甲基藍(lán)吸附率，吸附量基本不變。這種現(xiàn)象可能歸因于吸附劑表面的電荷。當(dāng)pH < 4.5 時，H+占據(jù)了大量的吸附位點(diǎn)；當(dāng)pH > 4.5 時，石棉尾礦酸浸渣表面逐漸帶有大量負(fù)電荷，更容易結(jié)合正電荷，更進(jìn)一步說明吸附機(jī)理屬于離子交換[23-24]。另外，在pH = 5 時，吸附量達(dá)到最大。

圖4 吸附時間對亞甲基藍(lán)吸附的影響和對MB 吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（圖4 中插圖）

圖5 pH 值和離子強(qiáng)度對吸附的影響

圖5 同時也研究了在pH 值保持不變的情況下，不同離子強(qiáng)度對亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附率的影響。亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附率隨體系NaCl 濃度的增加而降低，即當(dāng)cNaCl為0.001mol/L 時吸附率較大，而當(dāng)cNaCl= 0.1mol/L 時吸附率較小，其原因可能是Na+與亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上存在吸附競爭[25]。圖5 可表明亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附明顯受到介質(zhì)離子強(qiáng)度的影響。

2.5 吸附等溫線及熱力學(xué)參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度（T 為293K，308K 和323K）對亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附效果的影響（圖6）。隨著溫度的升高，吸附率逐漸增大，表明此吸附過程是一個吸熱過程[26]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均分別用Langmuir、Freundlich 兩種等溫線模型進(jìn)行擬合（圖7），以便進(jìn)一步了解吸附機(jī)理。

Langmuir 模型是一種單分子層吸附模型，吸附劑與吸附質(zhì)間并沒有明顯的相互作用，是一種理論模型，其表達(dá)式為式（4）。

式中，ce為亞甲基藍(lán)在溶液中的平衡濃度，mmol/L；cs為亞甲基藍(lán)的吸附容量，mmol/g；csmax為平衡后的最大吸附容量，mmol/g；b 為與吸附能有關(guān)的常數(shù)。

圖6 亞甲基藍(lán)在不同溫度下的吸附等溫線

Freundlich 是一個經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，描述了吸附質(zhì)從液體到固體表面的吸附，不同的吸附位點(diǎn)和幾種吸附能相一致。其表達(dá)式如式（5）。

其中KF（mmol1-n·Ln/g）和n 為常數(shù)，n 代表達(dá)到平衡時的依賴平衡常數(shù)。

亞甲基藍(lán)吸附數(shù)據(jù)利用兩種模型進(jìn)行回歸分析，從圖7 和相關(guān)系數(shù)（表1）表明，Langmuir 等溫線方程比Freundlich 方程更吻合亞甲基藍(lán)的吸附過程，因此，此吸附過程更偏重于單分子層吸附[27]。在T = 323K 時吸附容量最大，T = 293K 時吸附容量最小，表明隨著溫度的升高，吸附能力逐漸增強(qiáng)。Freundlich 模型中，2 < n < 10，表明石棉尾礦酸浸渣對亞甲基藍(lán)有強(qiáng)烈的吸附能力。

圖7 不同溫度下亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上吸附的兩種吸附模型

表1 不同溫度下Langmuir 和Freundlich 模擬的擬合參數(shù)

2.6 石棉尾礦酸浸渣對亞甲基藍(lán)的吸附熱力學(xué) 特征

由不同溫度下的吸附等溫線得到亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上吸附的相關(guān)熱力學(xué)函變（ΔHθ，ΔSθ和ΔGθ），數(shù)值可通過圖8 中l(wèi)nKd和1/T 擬合直線的斜率和截距求得，計算公式如式（6）。

吉布斯自由能變化量ΔGθ可通過式（7）計算。

計算所得熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)ΔHθ、ΔSθ和ΔGθ列于表2。ΔHθ> 0，表明此過程是吸熱過程；ΔSθ> 0，表明此過程是一個趨于無序的吸附過程；ΔGθ< 0，說明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的?？傊?，高溫利于吸附反應(yīng)的發(fā)生。

圖8 亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上吸附的熱力學(xué)參數(shù)評價

表2 亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

（1）亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附時間是比較短的，主要是化學(xué)吸附，吸附過程服從準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

（2）亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附受pH 值影響較大。當(dāng)pH < 4.5 時，吸附量隨著pH 的增大而增大，隨后基本保持不變。

（3）亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附受離子強(qiáng)度的影響較大，可能原因?yàn)镹a+與亞甲基藍(lán)的競爭吸附。

（4）亞甲基藍(lán)在石棉尾礦酸浸渣上的吸附是一個自發(fā)吸熱過程，且該吸附符合Langmuir 等溫線 方程。

符 號 說 明

b——與吸附能有關(guān)的常數(shù)，L/mmoL

c0——吸附質(zhì)的初始濃度，mmol/L

ce——吸附質(zhì)的平衡濃度，mmol/L

cs——吸附質(zhì)的吸附容量，mmol/g

csmax——平衡后的最大吸附容量，mmol/g

ΔGθ——吉布斯自由能，kJ/mol

ΔHθ——熱力學(xué)焓變，kJ/mol

Kd——為表觀分配系數(shù)，mL/g

KF——常數(shù)，mmol1-n·Ln/g

k——準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·h)

m——吸附劑質(zhì)量，g

n——依賴平衡常數(shù)，量綱為1

qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g

qt——吸附時間為t 時吸附量，mg/g

ΔSθ——熱力學(xué)熵變，J/(mol·K)

t——振蕩時間，h

V——體系體積，mL

Y——吸附率，%

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