梁作中，王偉，韓翔龍，劉杰，陳建峰，初廣文，3，鄒?？?，3，趙宏，3

（1 北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2 中海油能源發(fā)展股份有限公司，天津 300450； 3 北京化工大學(xué)蘇州研究院，江蘇 蘇州 215100）

海洋油氣田開(kāi)采過(guò)程中原生或者次生的H2S 氣體會(huì)嚴(yán)重腐蝕管路和設(shè)備，造成天然氣泄漏或溢油事件等，從而帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失并危害環(huán)境，因此，需要對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫處理。在眾多的脫硫工藝中，濕式氧化法具有脫硫率高、操作彈性大、脫硫劑可再生等特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用[1-2]。其中，以鐵為催化劑的LO-CAT 工藝更是因其脫硫率高、能耗低、操作容易、回收硫磺品質(zhì)高而備受關(guān)注[3]。但是，目前傳統(tǒng)脫硫裝置體積大、工藝復(fù)雜、占地面積大，而海上平臺(tái)建造技術(shù)復(fù)雜、單位面積工程造價(jià)高[4-5]，很難在海上平臺(tái)安裝。因此，海上平臺(tái)脫硫工藝必須要求整套裝置體積小、處理量大、成本低、不受原料氣H2S 含量影響、脫硫率高等[6]。超重力技術(shù)作為新一代過(guò)程強(qiáng)化的平臺(tái)技術(shù)，已在分離、反應(yīng)強(qiáng)化、酸性氣體減排等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，具有傳質(zhì)效率高、設(shè)備體積小、開(kāi)停車容易、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。因而，超重力旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）成為海上油氣平臺(tái)脫硫的理想反應(yīng)器。

本文在超重力絡(luò)合鐵法脫硫液再生工藝研究的基礎(chǔ)上[9]，為了實(shí)現(xiàn)海上平臺(tái)集約化脫硫，最大程度節(jié)省投資，進(jìn)一步優(yōu)化工藝，舍棄再生用RPB，富液直接在儲(chǔ)槽內(nèi)完成再生過(guò)程；同時(shí)，還考察了原料氣濃度、流量、脫硫劑流量、溫度以及RPB 轉(zhuǎn)速對(duì)H2S 脫除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

RPB 脫硫工藝實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。原料氣由N2與H2S 混合氣模擬天然氣，脫硫藥劑采用美國(guó)MERICHEM 的鐵基脫硫劑，型號(hào)ARI340+ARI350，由中國(guó)海洋石油公司提供。原料氣經(jīng)計(jì)量后從側(cè)向進(jìn)入RPB。脫硫液經(jīng)計(jì)量后從RPB 中央液相入口進(jìn)入，通過(guò)液體分布器噴淋到填料表面。在RPB 空腔內(nèi)，液體由內(nèi)層填料向外層填料流動(dòng)，氣體由外層填料向內(nèi)層填料流動(dòng)，氣液兩相在填料層中沿徑向作逆向接觸，吸收了H2S 的脫硫富液流入脫硫液再生槽。由壓縮機(jī)來(lái)的空氣通入儲(chǔ)槽內(nèi)，與脫硫富液充分混合反應(yīng)得以再生，再生后脫硫液經(jīng)循環(huán)泵 再次進(jìn)入RPB 重復(fù)使用，硫磺以顆粒的形式沉降 析出。

圖1 超重力法脫除H2S 實(shí)驗(yàn)流程

超重力機(jī)內(nèi)部填料為不銹鋼波紋絲網(wǎng)填料，空隙率為95%、比表面積為2000m2/m3，其轉(zhuǎn)子外徑為100mm、內(nèi)徑20mm，填料高度為20mm。采用的主要實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)：RPB 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速600～1200 r/min，脫硫液流量5～30L/h，含硫原料氣流量0.15～0.45m3/h，原料氣H2S 含量7～42g/m3，脫硫液溫度20～70℃。其中脫硫液流量、含硫原料氣流量均有閥門(mén)控制以及流量計(jì)測(cè)定。再生槽中脫硫液溫度通過(guò)控溫儀控制。

1.2 分析方法

原料氣H2S 含量采用碘量法測(cè)定；脫硫后氣體H2S 含量采用汞量法測(cè)定[10]。此外，進(jìn)出口H2S 含量采用德?tīng)柛馜rager accuro 手泵和硫化氫檢測(cè)管進(jìn)行含量驗(yàn)證。H2S 脫除率計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中，c1、c2分別為氣體脫硫前、后的H2S 含量，g/m3。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

鐵基脫硫劑是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除H2S 的方法，基本的反應(yīng)分為吸收和再生兩個(gè)階段，主要的反應(yīng)步驟如下。

（1）脫硫液吸收含硫原料氣中H2S 到液相并解離，如式（2）。

（2）Fe3+與HS-反應(yīng)生成單質(zhì)硫，如式（3）。

（3）再生槽中通入空氣將Fe2+氧化成Fe3+，脫硫液再生，如式（4）。

（4）脫硫過(guò)程的副反應(yīng)方程式，如式（5）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 原料氣中H2S 濃度對(duì)H2S 脫除率的影響

在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、脫硫液體系溫度40℃、液氣比0.03 條件下，考察了原料氣中H2S 濃度對(duì)H2S 脫除率的影響，如圖2 所示。原料氣中H2S 的濃度對(duì)脫硫率影響明顯，H2S 脫除率隨進(jìn)口H2S 濃度增加而減少。這可能是由于單位時(shí)間、單位體積的脫硫液所能承受的最大硫容是一定的，當(dāng)H2S 濃度較低時(shí)，脫硫率很高，可達(dá)99.9%以上。但隨著H2S 濃度的增加，當(dāng)超過(guò)脫硫液硫容后，H2S 脫除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。固體硫顆粒的粒徑分布為1～10μm，先用粒度儀測(cè)定，后由偏光顯微鏡觀測(cè)確定。

圖2 原料氣中H2S 濃度對(duì)H2S 脫除率的影響

2.2 原料氣流量對(duì)H2S 脫除率的影響

在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、脫硫液流量9L/h、原料氣H2S濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了原料氣流量對(duì)H2S 脫除率的影響，如圖3 所示。原料氣流量對(duì)于H2S 吸收過(guò)程的影響顯著，隨流量增加，在0.15～0.25m3/h 時(shí)H2S 脫除率基本穩(wěn)定在99.94%以上，當(dāng)氣量超過(guò)0.30m3/h 后，H2S 脫除率開(kāi)始下降。這可能是由于原料氣流量增大后，帶入的H2S 總量增大，超過(guò)了脫硫液的最大硫容量，導(dǎo)致H2S 脫除率降低；同時(shí)，H2S 帶入量的增加， 過(guò)度地消耗了鐵離子含量，使得脫硫液的濃度降低，也導(dǎo)致脫硫率下降。此外，氣量增加造成氣速過(guò)快，也使得氣液兩相的接觸時(shí)間縮短，這不利于H2S 的脫除。

圖3 原料氣流量對(duì)H2S 脫除率的影響

2.3 脫硫液流量對(duì)H2S 脫除率的影響

在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了脫硫液流量對(duì)H2S 脫除率的影響，如圖4 所示。在4.5～27L/h 的范圍內(nèi)（即液氣比0.01～0.06），脫硫液流量對(duì)脫硫效果影響明顯，脫硫率隨流量的增加而增大。當(dāng)脫硫液流量從4.5L/h 增加到9.0L/h 時(shí)，H2S 脫除率迅速?gòu)?9.4%增加到99.90%，隨脫硫液流量繼續(xù)增大，H2S 脫除率增加緩慢，最終達(dá)到99.97%。因?yàn)樵诠潭怏w流量的條件下，脫硫液流量增大引起在相同操作條件下的液滴流速、液膜更新速度及填料表面潤(rùn)濕程度增大、氣液接觸機(jī)會(huì)增加、傳質(zhì)推動(dòng)力提高以及氣液間傳質(zhì)速率強(qiáng)化，從而最終提高了脫硫率。當(dāng)脫硫液量大于一定值時(shí)，傳質(zhì)強(qiáng)化的效果并沒(méi)有顯著的增強(qiáng)，因此，脫硫率上升比較平緩，當(dāng)脫硫液流量達(dá)到27L/h 時(shí)，原料氣中H2S 基本完全被吸收，H2S 脫除率在99.97%左右。

圖4 脫硫液流量對(duì)H2S 脫除率的影響

2.4 RPB 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)H2S 脫除率的影響

在脫硫液流量13.5L/h，氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了RPB 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)H2S 脫除率的影響，如圖5所示。隨轉(zhuǎn)速的增加，H2S 脫除率先增大再減小。這是由于RPB 強(qiáng)化了氣液相間傳質(zhì)，高速旋轉(zhuǎn)的填料對(duì)RPB 內(nèi)的液體有剪切作用，使脫硫液被分割成尺度很小的液絲、液膜和液滴，氣液兩相接觸面積增大；另外，徑向流動(dòng)的液體受到旋轉(zhuǎn)填料的作用，液體的流動(dòng)邊界層和傳質(zhì)邊界層不斷更新，液相的湍動(dòng)程度得以提高。故而，當(dāng)轉(zhuǎn)速提高后，氣液接觸面積與液相湍動(dòng)程度兩方面均使傳質(zhì)系數(shù)提高，從而有利于H2S 的吸收。因此，H2S 脫除率從99.80%迅速增大到 99.99%。但到達(dá)一定轉(zhuǎn)速后（約1000r/min），隨著轉(zhuǎn)速的繼續(xù)增加，H2S 脫除率略微降低，這是由于脫硫液被更快地甩出RPB 填料層，脫硫液在填料中的停留時(shí)間變短，氣液接觸時(shí)間也相應(yīng)縮短。因此，雖然轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加，但是停留時(shí)間的縮短是造成脫硫率稍有下降的主導(dǎo)因素，這種現(xiàn)象在曹會(huì)博等[11]超重力脫除石油伴生氣中H2S 的中試研究中也被報(bào)道過(guò)。在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，最終H2S 脫除率仍能保持在99.95%以上。

圖5 RPB 轉(zhuǎn)速對(duì)H2S 脫除率的影響

2.5 脫硫液溫度對(duì)H2S 脫除率的影響

在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、脫硫液流量13.5L/h、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 含量14g/m3條件下，考察了脫硫液溫度對(duì)H2S 脫除率的變化關(guān)系，如圖6 所示。H2S 脫除率隨溫度的增加先迅速增大再減小。當(dāng)脫硫液溫度從20℃升高到40℃時(shí)，H2S 脫除率從99.68%迅速增大到99.94%；但到達(dá)約40℃后，隨溫度的繼續(xù)增加，脫硫率緩慢下降；當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，H2S 脫除率已下降到99.8%。這是由于當(dāng)吸收溫度在20℃時(shí)，吸收反應(yīng)速率慢，脫硫液的吸 收容量低，不利于H2S 的脫除，提高溫度則能迅速提高反應(yīng)速率，有利于H2S 吸收，并且還可以使HS–的氧化析硫速度明顯增加。而當(dāng)脫硫液溫度高于40℃后，一方面脫硫液的黏度和表面張力明顯下降，且單質(zhì)硫的成核和結(jié)晶速度加快，容易造成硫顆粒聚集，從而堵塞RPB 填料，減小H2S 吸收速率；另一方面，溫度較高有利于發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生硫代硫酸根副鹽，物料損耗增大。此外，溫度過(guò)高會(huì)影響H2S 和O2在脫硫液中的溶解度，這也不利于吸收和再生過(guò)程。因此，脫硫液的溫度控制在40℃較為合適。

圖6 脫硫液溫度對(duì)H2S 脫除率的影響

2.6 脫硫液再生效果穩(wěn)定性

脫硫液的再生是脫硫的關(guān)鍵，其再生效果的好壞也直接決定循環(huán)運(yùn)行脫硫率的高低。在本實(shí)驗(yàn)中，將布滿出氣孔的盤(pán)管置于富液槽底部，通過(guò)盤(pán)管將空氣導(dǎo)入，對(duì)脫硫液進(jìn)行鼓空氣再生。在RPB 轉(zhuǎn)速1000r/min、脫硫液流量13.5L/h、氣體流量0.45m3/h、原料氣H2S 濃度14g/m3、脫硫液體系溫度40℃條件下，考察了脫硫液的再生效果及脫硫率的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中每隔20min 取樣分析一次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。脫硫液同步吸收與再生效果良好，H2S 脫除率高且較為平穩(wěn)，連續(xù)運(yùn)行約6h 后，H2S 脫除率與起初相比基本沒(méi)變，仍然高達(dá)99.99%，出氣口H2S 含量約為1mg/m3，這說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下，可用簡(jiǎn)易脫硫液儲(chǔ)槽來(lái)代替結(jié)構(gòu)復(fù)雜且體積龐大的再生塔或者另一臺(tái)再生用RPB，并且取得很高的脫硫率和良好的再生效果。

圖7 循環(huán)吸收再生H2S 脫除率隨時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

采用RPB 為脫硫反應(yīng)器，選用鐵基脫硫劑進(jìn)行天然氣H2S 脫除的工藝集約化實(shí)驗(yàn)研究，考察了各種操作條件對(duì)脫硫效果的影響，得到了較優(yōu)的工藝；同時(shí)還考察了采用直接向儲(chǔ)槽鼓氣進(jìn)行再生的脫硫效果，得到以下結(jié)論。

（1）采用超重力法可深度脫除氣體中的H2S。在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，較佳的操作工藝條件為：RPB轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速1000r/min，脫硫液體系溫度40℃，液氣比0.03。在此條件下循環(huán)吸收再生，H2S 脫除率可穩(wěn)定在99.98%以上，出口H2S 含量小于2mg/m3，遠(yuǎn)低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）鐵基脫硫劑在儲(chǔ)槽內(nèi)可通過(guò)鼓空氣的方 式進(jìn)行再生，且效果良好，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定。

（3）超重力法脫除H2S 工藝流程簡(jiǎn)單，H2S脫除率高，設(shè)備易于成撬，占地面積小，未來(lái)有望廣泛應(yīng)用于海洋油氣平臺(tái)天然氣或伴生氣H2S 的 脫除。

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