組分調控BNBT6無鉛壓電陶瓷研究

姜立鵬，王　樂，張芳芳，田　英（西安工業(yè)大學　材料與化工學院,西安　710021）

組分調控BNBT6無鉛壓電陶瓷研究

姜立鵬，王樂，張芳芳，田英
（西安工業(yè)大學材料與化工學院,西安710021）

摘要：固相法制備了(BixNay)0.94-Ba0.06TiO3(簡稱BNBT6)陶瓷，表征了陶瓷的結構和性能。隨x/y值增加，陶瓷結構由三方四方共存逐漸轉變?yōu)樗姆浇Y構；壓電常數d33和機電耦合系數kp先增大再減小，當x/y=1.0時，d33達到最大值ˉ138pC/N。電滯回線顯示x/y≥1.068時，陶瓷為雙電滯回線，暗示反鐵電體的形成。

關鍵詞：BNBT6;無鉛反鐵電體;結構與性能

1　引言

(Bi0.5Nа0.5)TiO3(簡稱BNT)是一類A位復合鈣鈦礦結構鐵電材料，在室溫下是三方相，BNT基無鉛壓電陶瓷因其具有優(yōu)異的性能被認為是無鉛壓電陶瓷中最有希望的候選材料之一，但因其矯頑場Ec很高以及在鐵電相區(qū)的電導率高，使得材料很難充分極化，且純BNT陶瓷燒成溫度窄[1]，難以燒成致密樣品。研究發(fā)現對其A位離子取代改性后BNT可與BаTiO3形成固溶體(Bi0.5Nа0.5)0.94Bа0.06TiO3(BNBT6)，并存在三方-四方的準同型相界[2]。準同型相界處組分的極化態(tài)不穩(wěn)定，從而在外部壓力或電場的作用下極化方向較容易轉向[3-5]，降低了矯頑場,變得易于極化，最終得到高的壓電常數和介電常數[6-8]。

BNBT6陶瓷在燒結時因Bi2O3和Nа2CO3易揮發(fā)，很難保證Bi3+和Nа+以1:1的比例混合，會影響材料的壓電性能和去極化溫度，因此研究Bi3+和Nа+的摩爾配比就顯得意義重大。本文選取(BixNаy)0.94Bа0.06TiO3(BNBT6)陶瓷為研究對象，制備不同Bi3+/Nа+摩爾配下的BNBT6陶瓷，并研究其微觀結構和電學性能。

2　實驗

采用傳統的固相法制備BNBT6陶瓷，以分析純：碳酸鈉(Nа2CO3)、氧化鉍(Bi2O3)、二氧化鈦(TiO2)、碳酸鋇(BаCO3)為原料，按照(BixNаy)0.94Bа0.06TiO3化學計量比(x/y=0.90.940.981.01.021.041.0681.081.1)配料稱量后，經過球磨、預燒、壓片、燒結等工藝，獲得致密陶瓷。采用X射線衍射儀分析BNBT6陶瓷的相結構。對燒成后的樣品進行打磨、拋光、被銀電極。常溫下進行極化，將試樣放置24h后，進行壓電和鐵電性能測試。

3　結果與分析

（1）Bi離子含量對陶瓷材料微觀結構的影響。圖1為不同Bi/Nа配比的BNBT6陶瓷樣品在2θ=20～80°范圍內掃描的XRD圖譜。所有樣品均在2θ約為32.45°、40.02°、46.70°、57.79°出現四條強度比較大的衍射峰，將其與ΡDF標準卡片（36-0340）進行對照之后，發(fā)現此八組XRD的圖譜均與標準鈣鈦礦(Nа0.5Bi0.5)TiO3的結構衍射峰對照整齊。這說明不同Bi/Nа配比對BNTBT6無鉛壓電陶瓷的結構無影響，仍為鈣鈦礦結構。當x/y大于1.04時，XRD衍射圖譜在30.3°附近出現一個小峰，繼續(xù)增加x/y的比值，30.3°附近小峰的強度逐漸增加，這可能與過量Bi2O3摻雜有關，與標準的Bi2O3ΡDF卡對照，確認為Bi2O3，這說明Bi離子在A位的溶解是有限的。圖1插圖為2θ=36～50°的XRD圖譜。隨x/y比值的增加到1.1時，40°附近的雙峰合并為單峰，說明三方四方兩相共存轉變?yōu)樗姆较?。隨x/y比值增加，衍射峰逐漸向低角度偏移，暗示晶胞體積的增大；（2）Bi離子含量對陶瓷材料電學性能的影響。1）壓電常數與機電耦合系數。圖2為不同鉍鈉摩爾配比陶瓷樣品的d33和kp。由圖中可以看出，隨著鉍鈉摩爾比的增加，壓電常數d33和機電耦合系數kp呈現先增大后減小的趨勢。當x/y=1.0時，壓電常數和機電耦合系數均達到最大值：d33=138pC/N，kp=19%。繼續(xù)增加x/y的值，壓電常數和機電耦合系數急劇下降。當x/y=1.1時，壓電常數d33～12pC/N，暗示材料可能由壓電鐵電陶瓷逐漸向反鐵電陶瓷轉變；2）鐵電性。圖3為不同鉍鈉摩爾配比陶瓷樣品的電滯回線?？梢钥闯觯瑇/y=1.0的樣品表現出典型的鐵電電滯回線。隨x/y值從1.0增加到1.06，原來寬的矩形電滯回線逐漸出現收腰現象，剩余極化強度Ρr也由30μC/cm2下降到15μC/cm2。當x/y≥1.068時，陶瓷樣品表現出雙電滯回線，剩余極化強度幾乎趨于零。雙電滯回線是反鐵電體的典型特征。因此我們推測:Bi離子過量或Nа離子的不足有助于BNBT6鐵電陶瓷轉變?yōu)榉磋F電陶瓷。

圖1　不同鉍鈉配比陶瓷樣品燒結后粉末XRD（左）圖2　室溫下的不同組分的d33和Kp（中）圖3　不同組分樣品電滯回線（右）

4　結論

隨Bi/Nа摩爾比增加，三方四方兩相共存逐漸轉變?yōu)樗姆较啵已苌浞逯饾u向低角度偏移，暗示晶胞體積的增大。隨x/y的增加，材料的壓電常數和機電耦合系數先增加再減小。x/y=1.0時，d33=138pC/N達到最大。x/y≥1.068時，材料表現出雙電滯回線，暗示反鐵電體特性。

參考文獻:

[1]廖松梅,陳文,徐慶.(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3系無鉛壓電陶瓷的弛豫相變特征和鐵電性能[J].硅酸鹽學報,2005(33):21.

[2]馬晉毅,吳裕功.(Na0.5Bi0.5)TiO3陶瓷A位二價金屬離子取代的研究[J].壓電與聲光,2000(04):253-255.

[3]HXFu,RECohen.Polarizationrotationmechanismfor ultrahighelectromechanicalresponseinsingle-crystal piezoelectrics[J].Nature,2000(403):281-283.

[4]M.Ahart,M.Somayazulu,R.Cohen,etal.Originof morphotropicphaseboundariesinferroelectrics[J]. Nature,2008(451):545-548.

[5]B.Noheda,D.E.Cox,GShirane,etal.PolarizationRotationvia aMonoclinicphaseinthepiezoelectric92%PbZnl/3Nb2/3O3-8%PbTiO3[J].Phys.Rev.Lett.,2001(86):3891-3894.

[6]賃教敏,肖定全,朱建國.從發(fā)明專利看無鉛壓電陶瓷的研究與進展[J].功能材料,2003,03(34):250-253.

[7]肖定全,萬征.環(huán)境協調型鐵電壓電陶瓷[J].壓電與聲光,1999,21(05):363-366.

[8]DDamjanovic.ContributionstothePiezoelectricEffectin FerroelectricSinglecrystalsandCeramics[J].J.Am.Ceram. Soc,2005(88):2663-2676.

基金項目：國家大學生創(chuàng)新項目（201310702016）

通訊作者：姜立鵬