氯化聚乙烯/丁腈橡膠汽車(chē)通氣膠管膠料的配方設(shè)計(jì)

張瑞造，陳金巧

（天津昕中和膠業(yè)有限公司，天津 301721）

氯化聚乙烯（CPE）具有優(yōu)異的耐熱性能、阻燃性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能、耐老化性能及高填充性，加工性能好，能夠滿足多種設(shè)計(jì)要求，廣泛應(yīng)用于線纜、膠管和膠帶等橡膠制品。CPE在汽車(chē)膠管中已用于進(jìn)氣膠管、制動(dòng)膠管、空調(diào)膠管和動(dòng)力轉(zhuǎn)向膠管等，其應(yīng)用范圍還在不斷擴(kuò)大。

本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)的是韓國(guó)某品牌汽車(chē)用通氣膠管，采用該汽車(chē)企業(yè)MS 263-76工程材料規(guī)范，要求主體材料使用CPE。該通氣膠管為單層帶加強(qiáng)筋的異型結(jié)構(gòu)，采用注射硫化工藝生產(chǎn)。該通氣膠管的安裝位置和工作環(huán)境比較苛刻，因此MS 263-76對(duì)膠管提出了耐油性能要求。CPE耐ASTM 901#油和5W/40機(jī)油性能較好，但耐ASTM 903#油性能欠佳。本工作在設(shè)計(jì)汽車(chē)通氣膠管膠料配方時(shí)著重考察了膠料的ASTM 903#油性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CPE，牌號(hào)702P，美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品；丁腈橡膠（NBR），牌號(hào)1052，南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N330和N774，天津卡博特炭黑有限公司產(chǎn)品；硅粉B66，安徽阜陽(yáng)利普化工有限公司產(chǎn)品；硫化劑C-4N，黃巖東?；び邢薰井a(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC-70，上?？脐呕ぴ嫌邢薰井a(chǎn)品；氧化鎂，邢臺(tái)市鎂神化工有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑HAV-2，華星（宿遷）化學(xué)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸鋇，天津市郎湖化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

塑煉機(jī)和KL-6型開(kāi)煉機(jī)，佰弘機(jī)械有限公司產(chǎn)品；UM2050型門(mén)尼粘度計(jì)，臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；M-2000FA型硫化儀和AI-7000S型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；50 t平板硫化機(jī)，青島君林機(jī)械有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；H-RUL-45型熱老化箱，昆山九豐精密機(jī)械有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

塑煉機(jī)輥溫升至100 ℃，將輥距調(diào)至最小，加入CPE塑煉至無(wú)顆粒時(shí)即塑煉均勻。塑煉均勻的CPE在開(kāi)煉機(jī)上包輥（輥溫50 ℃），依次加入氧化鎂、硬脂酸鋇、炭黑、硅粉和增塑劑等，最后加入促進(jìn)劑和硫化劑，混煉均勻，薄通，打三角包，下片。膠料停放24 h后再返煉、出片。

1.4 性能測(cè)試

膠料邵爾A型硬度按GB/T 531—2008測(cè)試，拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能按GB/T 528—2009測(cè)試，耐液體性能按GB/T 1690—2010測(cè)試，耐熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001測(cè)試，壓縮永久變形按GB/T 7759—1996測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料選擇

2.1.1 硫化劑

CPE為飽和橡膠，用普通硫黃硫化體系不能有效硫化。CPE采用的硫化劑主要有硫脲類、過(guò)氧化物類、噻二唑類和三唑二巰基胺鹽類等。硫脲類硫化劑在國(guó)外已淘汰，在國(guó)內(nèi)用量也逐年下降。過(guò)氧化物類硫化劑成本低，硫化速度較快，比較適合在155～180 ℃下硫化，但過(guò)氧化物類硫化劑不適用于微波硫化等工藝，應(yīng)用有局限性。噻二唑類與三唑二巰基胺鹽類硫化劑硫化效果較好，但焦燒時(shí)間短，半成品貯存時(shí)間短。

近年推出的新型噻二唑衍生物硫化劑備受關(guān)注，其硫化效果好，但化學(xué)成分不明、價(jià)格高。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的噻二唑衍生物類硫化劑C-4N硫化速度適中，能適應(yīng)各種硫化工藝，硫化膠物理性能優(yōu)良。

本配方硫化劑選用硫化劑C-4N。硫化劑C-4N用量對(duì)CPE膠料性能的影響見(jiàn)表1。從表1可以看出，當(dāng)硫化劑C-4N用量為3份時(shí)，膠料的拉伸性能、耐老化性能和耐ASTM 903#油性能較好。

表1 硫化劑C-4N用量對(duì)CPE膠料性能的影響

2.1.2 氧化鎂

氧化鎂是CPE膠料的重要配合劑。在CPE膠料中，本身呈堿性的氧化鎂可以用作吸酸劑，吸收膠料加工過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫。用量較大的氧化鎂可促進(jìn)CPE硫化，起硫化促進(jìn)劑的作用；在制品長(zhǎng)期使用過(guò)程中，氧化鎂可阻止CPE降解老化，起熱穩(wěn)定劑的作用。氧化鎂對(duì)CPE的硫化速度、交聯(lián)密度及物理性能影響很大。一般情況下，在CPE中氧化鎂用量較大。

氧化鎂用量對(duì)CPE膠料性能的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，氧化鎂用量為10份時(shí)，膠料的綜合性能較好。

表2 氧化鎂用量對(duì)CPE膠料性能的影響

2.1.3 助交聯(lián)劑

單獨(dú)使用硫化劑C-4N的膠料性能未達(dá)到預(yù)期效果，需要添加助交聯(lián)劑進(jìn)一步提高膠料的交聯(lián)密度。CPE硫化的助交聯(lián)劑主要有TAC，TAIC，HAV-2和TMPTMA等。

選用助交聯(lián)劑HAV-2和TAIC-70進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，與加入2.5份助交聯(lián)劑HAV-2的膠料相比，加入2.5份助交聯(lián)劑TAIC-70的膠料浸泡ASTM 903#油后的體積變化率較小，耐ASTM 903#油性能明顯提高。

表3 助交聯(lián)劑品種對(duì)CPE膠料性能的影響

選擇助交聯(lián)劑TAIC-70進(jìn)行變量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，隨著助交聯(lián)劑TAIC-70用量增大，ASTM 903#油浸泡后膠料的硬度變化、拉伸強(qiáng)度變化率和體積變化率減小，膠料的耐油性能明顯提高；助交聯(lián)劑TAIC-70用量為6份時(shí)，膠料的綜合性能較好。

2.1.4 CPE與NBR并用

眾所周知，NBR的耐油性能極佳，為提高CPE膠料的耐油性能，用30份NBR等量替代CPE，并用膠性能見(jiàn)表5。對(duì)比表4和5可以看出：加入NBR后膠料性能變化較大，硬度明顯降低，拉斷伸長(zhǎng)率增大，ASTM 903#油浸泡后體積變化率減?。涣蚧瘻囟葟?70 ℃升高到180 ℃，膠料的耐ASTM 903#油性能提高。

表4 助交聯(lián)劑TAIC-70用量對(duì)CPE膠料性能的影響

表5 CPE/NBR并用膠性能

2.2 配方優(yōu)化

CPE與NBR并用后膠料硬度下降，需要調(diào)整補(bǔ)強(qiáng)體系，采用炭黑N330替代炭黑774，并適當(dāng)調(diào)整硅粉B66用量。

最終確定的優(yōu)化配方為：CPE702P，70；NBR1052，30；炭黑N330，35；硅粉B66，55；增塑劑DOP，25；氧化鎂，10；防老劑RD，1；硬脂酸鋇，3；硫化劑C-4N，3；助交聯(lián)劑TAIC-70，6。

優(yōu)化配方膠料性能見(jiàn)表6。從表6可以看出，優(yōu)化配方膠料的性能達(dá)到MS263-76要求。

表6 優(yōu)化配方膠料的性能

3 結(jié)論

（1）汽車(chē)通氣膠管的優(yōu)化配方為：CPE702P，70；NBR1052，30；炭黑N330，35；硅粉B66，55；增塑劑DOP，25；氧化鎂，10；防老劑RD，1；硬脂酸鋇，3；硫化劑C-4N，3；助交聯(lián)劑TAIC-70，6。

（2）優(yōu)化配方膠管膠料的拉伸性能、耐熱老化性能、耐油性能達(dá)到MS263-76要求，采用該配方膠料制備的汽車(chē)通氣膠管可在惡劣環(huán)境中長(zhǎng)期工作。