柳艷霞

（風(fēng)神輪胎股份有限公司，河南 焦作 454003）

無(wú)機(jī)填料對(duì)橡膠主要起補(bǔ)強(qiáng)和填充作用，可以大幅提高膠料的物理性能，并賦予膠料特殊性能。無(wú)機(jī)填料的品種很多，在橡膠工業(yè)中應(yīng)用的主要有白炭黑、硅酸鹽和碳酸鈣等。我國(guó)無(wú)機(jī)填料生產(chǎn)企業(yè)多是由規(guī)模較小的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)轉(zhuǎn)化而來的民營(yíng)企業(yè)，產(chǎn)品品種單一，技術(shù)含量較低，更有假冒偽劣產(chǎn)品充斥市場(chǎng)，給輪胎和橡膠制品帶來潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行定性定量檢測(cè)是每個(gè)輪胎和橡膠制品企業(yè)的需求。常規(guī)的化學(xué)分析法定性檢測(cè)無(wú)機(jī)填料的步驟非常繁瑣,目前已經(jīng)很少使用。發(fā)射光譜儀雖然能準(zhǔn)確檢測(cè)微量樣品中的金屬元素，但儀器昂貴且制樣復(fù)雜。X衍射儀可以分析結(jié)晶型無(wú)機(jī)填料[1]，但不能分析無(wú)定型無(wú)機(jī)填料。而紅外光譜儀能快捷地分析出化合物的特征吸收峰[2]，操作方便，不僅是分析聚合物和有機(jī)配合劑的強(qiáng)有力手段，對(duì)結(jié)晶型和無(wú)定型無(wú)機(jī)填料的鑒別也十分有用。本工作用紅外光譜儀分析幾種常見橡膠用無(wú)機(jī)填料的組成，鑒別產(chǎn)品的真?zhèn)巍?/p>

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和設(shè)備

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（DTGS檢測(cè)器，掃描頻率范圍400~4000 cm-1，累計(jì)掃描32次，分辨率4 cm-1），美國(guó)Thermo公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

將適量無(wú)機(jī)填料試樣與光譜純溴化鉀粉末置入瑪瑙研缽中，研磨成均勻細(xì)粉，壓片后測(cè)試紅外光譜。無(wú)機(jī)填料試樣的紅外光譜測(cè)試氛圍為空氣，硫化膠試樣的紅外光譜采用反射法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉的紅外光譜

滑石粉為白色，質(zhì)軟而有滑膩感，化學(xué)性質(zhì)不活潑，常用作橡膠、塑料、油漆和紙張等的填充材料?；壑饕煞譃樗瞎杷徭V，結(jié)構(gòu)式為Mg3（Si4O10）（OH）2。自然界中的滑石粉二氧化硅含量約56%，氧化鎂含量約28.6%，氧化鈣含量約5%?；鄣募t外光譜見圖1。

圖1 滑石粉的紅外光譜

從圖1可以看出：波數(shù)1019.1 cm-1處為Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，是最強(qiáng)的吸收峰；波數(shù)3676.2 cm-1處為結(jié)晶水的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)670.0 cm-1處為—OH彎曲振動(dòng)吸收峰；波數(shù)466.2 cm-1，452.0 cm-1和436.1 cm-1處為Mg—O—Si的吸收峰。

某復(fù)合加工助劑的紅外光譜見圖2。

圖2 某復(fù)合加工助劑的紅外光譜

從圖2可以看出，波數(shù)3676.1 cm-1，1018.5 cm-1，669.7 cm-1，465.2 cm-1和451.4 cm-1處有滑石粉的特征吸收峰?？梢酝茢?，此復(fù)合加工助劑中含滑石粉。

2.2 碳酸鈣的紅外光譜

碳酸鈣是大理石的主要成分，分子式為CaCO3，分解溫度為898 ℃。根據(jù)生產(chǎn)方法不同，碳酸鈣可分為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和活性碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣是用機(jī)械方法直接粉碎天然石灰石和貝殼等制備而成；輕質(zhì)碳酸鈣是先將石灰石等原料煅燒，生成氧化鈣和二氧化碳，再用水與氧化鈣反應(yīng)生成氫氧化鈣，然后通入二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鈣和水，最后脫水、干燥和粉碎制備而成；活性碳酸鈣是用鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等表面改性劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性制備而成。碳酸鈣的紅外光譜見圖3。

圖3 碳酸鈣的紅外光譜

從圖3 輕質(zhì)碳酸鈣紅外光譜線可以看出：波數(shù)1421.5 cm-1處的吸收峰既寬又強(qiáng)，為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)875.2 cm-1處為尖銳的吸收峰，是C—O的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；波數(shù)7 1 1.9 c m-1處為C—O 的面外彎曲振動(dòng)吸收峰；波數(shù)1799.1 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)2511.2 cm-1處為C—O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的合頻吸收峰。從圖3活性碳酸鈣紅外光譜線可以看出：最強(qiáng)吸收峰向大波數(shù)方向位移，最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)1460.1 cm-1處，且吸收峰寬趨于高斯分布；在波數(shù)2918.2 cm-1和2850.4 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)吸收峰，這是鋁酸酯偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等表面改性劑中亞甲基的吸收峰，因改性劑用量較小，故這2個(gè)峰吸收強(qiáng)度較小，但卻是活性碳酸鈣的特征吸收峰。根據(jù)以上紅外光譜的特征吸收峰可以準(zhǔn)確、快速地區(qū)分輕質(zhì)碳酸和活性碳酸鈣。

圖4為從某公司采購(gòu)滑石粉的紅外光譜。

圖4 某公司滑石粉的紅外光譜

從圖4可以看出，該滑石粉的紅外光譜與圖1的相似度并不高，波數(shù)1440.1 cm-1，880.9 cm-1和729.2 cm-1處為碳酸鈣的特征吸收峰，波數(shù)3676.2 cm-1，1019.3 cm-1和669.7 cm-1處為滑石粉的特征吸收峰?？梢酝茢?，該產(chǎn)品為滑石粉和碳酸鈣的混合物。

為降低輪胎生產(chǎn)成本，碳酸鈣通常在輪胎膠料里用作填料，某廠家輪胎氣密層膠的紅外光譜見圖5。

從圖5可以看出，波數(shù)1427.0 cm-1和871.8 cm-1處為碳酸鈣的特征吸收峰?？梢酝茢?，此氣密層膠的填料為碳酸鈣。

圖5 氣密層硫化膠的紅外光譜

2.3 白炭黑的紅外光譜

白炭黑是橡膠工業(yè)的一種重要的補(bǔ)強(qiáng)劑，主要成分為二氧化硅，分子式為SiO2·nH2O。近年來，石油短缺和價(jià)格上漲導(dǎo)致炭黑價(jià)格劇增，同時(shí)白炭黑會(huì)減小膠料滯后損失、降低滾動(dòng)阻力、提高抗?jié)窕?，使白炭黑在橡膠工業(yè)尤其是輪胎工業(yè)中的應(yīng)用不斷增加。幾種市售白炭黑的紅外光譜見圖6。

圖6 白炭黑的紅外光譜

從圖6可以看出：3種白炭黑的紅外光譜基本一致，最強(qiáng)吸收峰在波數(shù)1105.5~1108.6 cm-1左右，為Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；波數(shù)800.5~801.0 cm-1處和473.8 cm-1處為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這3個(gè)吸收峰一起組成白炭黑的特征吸收峰。

某輪胎胎面膠的紅外光譜見圖7。

從圖7可以看出，波數(shù)1094.7 cm-1和801.6 cm-1處為白炭黑的特征吸收峰?？梢酝茢?，此胎面膠采用白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)填料。

圖7 胎面膠的紅外光譜

2.4 高嶺土的紅外光譜

高嶺土又稱陶土、瓷土，是一種主要由高嶺石組成的粘土，顏色純白或淡灰。其主要成分為硅鋁酸水合物，分子式為Al2O3·2SiO2·5H2O。高嶺土的化學(xué)成分中含有大量氧化鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約37%）和二氧化硅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約46%），少量的氧化鐵（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.40%）和氧化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.30%），微量的氧化鈦（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.02%）、氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.09%）、氧化鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.07%）和氧化鎂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.01%）等。高嶺土的紅外光譜見圖8。

圖8 高嶺土的紅外光譜

從圖8可以看出：波數(shù)3622.0～3696.0 cm-1，938.0 cm-1和915.0 cm-1處為高嶺土晶體內(nèi)部的和內(nèi)表層—OH的吸收峰，通常反映高嶺土的結(jié)晶程度；而波數(shù)1117.0 cm-1和1038.0 cm-1處為Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)797 .0 cm-1和472.0 cm-1處為Si—O—Mg的吸收峰，波數(shù)542 .0 cm-1處為Si—O—Al的吸收峰。

橡膠行業(yè)常用高嶺土多為煅燒高嶺土。煅燒高嶺土是將高嶺土煅燒一定時(shí)間，使其物理性能和化學(xué)性能發(fā)生變化，以增大高嶺石的孔隙率并提高活性，再脫除染色雜質(zhì)以提高產(chǎn)品白度。煅燒高嶺土的紅外光譜見圖9。

圖9 煅燒高嶺土的紅外光譜

從圖9可以看出：圖9與圖8差異很大，高嶺土在波數(shù)3622.0~3696.0 cm-1處的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰以及在波數(shù)938.0 cm-1和915.0 cm-1處的—OH彎曲振動(dòng)吸收峰同時(shí)消失，說明煅燒后高嶺土晶體結(jié)構(gòu)崩塌，形成了無(wú)序化的非晶質(zhì)相[3]；高嶺土在波數(shù)1038.0 cm-1和1117.0 cm-1處的Si—O吸收峰變寬，而在波數(shù)1101.2 cm-1處形成1個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰；高嶺土在波數(shù)797.0 cm-1處的尖銳吸收峰消失，而在波數(shù)833.1~896.8 cm-1出現(xiàn)1個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，為Al—O的振動(dòng)吸收峰，這是由于高嶺石脫羥基后晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，生成更多的無(wú)定形二氧化硅，分解為Si—O和Al—O四面體片以及Al—O八面體片的結(jié)果。

煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜對(duì)比見圖10。

圖10 煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜

從圖10可以看出：煅燒高嶺土和白炭黑的紅外光譜非常接近，區(qū)別在于煅燒高嶺土在波數(shù)833.1~896.8 cm-1和564.2 cm-1處為Si—O—Al的振動(dòng)吸收峰，而白炭黑沒有。

2.5 氧化鋅的紅外光譜

氧化鋅可用作天然橡膠、合成橡膠及膠乳的硫化活性劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和著色劑，在橡膠工業(yè)中應(yīng)用廣泛。納米氧化鋅和間接法氧化鋅的紅外光譜見圖11。

圖11 氧化鋅的紅外光譜

從圖11可以看出，在低頻區(qū)，波數(shù)439.9~531.7 cm-1處出現(xiàn)寬譜帶，這是氧化鋅的特征吸收峰。從某廠采購(gòu)氧化鋅的紅外光譜見圖12。從圖12可以看出，該氧化鋅樣品純度不高，推斷應(yīng)含有大量碳酸鈣。

圖12 從某廠采購(gòu)氧化鋅的紅外光譜

3 結(jié)語(yǔ)

隨著橡膠制品應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，無(wú)機(jī)填料在橡膠工業(yè)中的地位越來越重要，無(wú)機(jī)填料的品質(zhì)也受到輪胎和橡膠制品企業(yè)的極大關(guān)注。紅外光譜作為一種便捷、快速和準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，將成為相關(guān)企業(yè)嚴(yán)把無(wú)機(jī)填料質(zhì)量關(guān)的重要手段。