高容量富鋰層狀材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的制備與表征

姜冬冬，趙方輝， 楊其銘，韋達(dá)鴻，殷進(jìn)超

(深圳清華大學(xué)研究院先進(jìn)儲(chǔ)能材料及器件實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518057)

高容量富鋰層狀材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的制備與表征

姜冬冬，趙方輝， 楊其銘，韋達(dá)鴻，殷進(jìn)超

(深圳清華大學(xué)研究院先進(jìn)儲(chǔ)能材料及器件實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518057)

通過共沉淀法制備了富鋰層狀正極材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射分析(XRD)、循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明富鋰正極材料Li2Mn03· 2 Li Ni0.5Mn0.5O2具有相對(duì)高的比容量及良好的循環(huán)性能，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫(kù)侖效率為74.3%，第二次充放電庫(kù)侖效率升至97.6%。經(jīng)過30次循環(huán)，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%。

富鋰材料；鋰離子電池；共沉淀法

鋰離子二次電池自商業(yè)化以來，已在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并開始應(yīng)用于電動(dòng)車、儲(chǔ)能電站等能源交通領(lǐng)域，這對(duì)鋰離子電池性能提出了更高的要求?，F(xiàn)有的傳統(tǒng)電極材料已越來越不能滿足市場(chǎng)對(duì)二次電池能量密度、循環(huán)壽命、安全性等方面性能的需求。LiCoO2作為目前最廣泛應(yīng)用于商業(yè)化的正極材料具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但鈷資源稀少、價(jià)格高，而且對(duì)環(huán)境有一定污染[1]；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有較高的工作電壓、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，但是可逆循環(huán)容量低，高溫下容量衰減快[2]；LiFePO4安全性高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，但電子電導(dǎo)率低，能量密度不高，低溫性能差[3]。

我們采用共沉淀方法合成了Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2正極材料，分子式也可表達(dá)為L(zhǎng)i1.2Ni0.3Mn0.6O2.1，對(duì)該材料的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征、并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

按計(jì)量比將硫酸錳，硫酸鎳共同溶解于去離子水中形成混合溶液，然后將過渡金屬混合溶液和含有一定濃度氨水NaOH溶液緩慢滴加到反應(yīng)釜中，控制pH值在9～12之間，60℃水浴加熱，形成過渡金屬的氫氧化物共沉淀，攪拌至反應(yīng)完全，沉淀物清洗烘干得到前驅(qū)體，接著將所得的前驅(qū)體與LiOH·H2O球磨混合均勻，馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)若干小時(shí)后隨爐冷卻得到富鋰錳基層狀固溶體類正極材料。

1.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

使用D/max-A型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)合成材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍10°～90°，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)材料進(jìn)行形貌觀察。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用扣式模擬電池對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。按照正極活性材料∶導(dǎo)電劑∶粘接劑=90∶5∶5(質(zhì)量比)的比例制成正極，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比為1∶1∶1)溶液，在氬氣手套箱組裝成CR2032扣式電池，使用Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)半電池進(jìn)行充放電測(cè)試，使用Princeton2273電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。

2 結(jié)果與討論

圖1為制備的富鋰層狀正極材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的SEM圖，可見材料由亞微米一次粒子團(tuán)聚組成不規(guī)則顆粒，一次粒子尺寸較小，粒徑分布均勻，粒徑范圍在0.2～1μm之間。

圖1 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的SEM圖

圖2是富鋰材料Li2MnO·32LiNi0.5Mn0.5O2的XRD譜圖。除了20°～25°的超晶格衍射峰外，其它衍射峰均與α-NaFeO2衍射峰對(duì)應(yīng)，表明該材料具有典型的層狀六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m。XRD譜中的(006)/(012)和(108)/(110)峰有明顯的分裂，表明該材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)[13]。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)可以根據(jù)(003)與(104)峰的強(qiáng)度的比值來衡量陽(yáng)離子混排程度，當(dāng)<1.2時(shí)表明出現(xiàn)陽(yáng)離子混排[14]，該合成材料(003)與(104)峰強(qiáng)度的比值=1.4，說明該材料陽(yáng)離子的有序度較高。

圖2 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的XRD譜圖

通過循環(huán)伏安掃描與充放電測(cè)試對(duì)富鋰材料電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，圖3是富鋰材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2電極的循環(huán)伏安(CV)曲線，首次CV曲線在4.0 V左右出現(xiàn)的主要氧化峰，對(duì)應(yīng)充電脫鋰過程中Ni2+氧化為Ni4+，在4.6 V出現(xiàn)的氧化峰對(duì)應(yīng)富鋰材料Li+、O2-的脫出[11]，這是不可逆過程，接下來的充放電循環(huán)4.6 V峰不再出現(xiàn)。圖3中前三次循環(huán)在3.7 V出現(xiàn)的還原峰對(duì)應(yīng)富鋰材料嵌鋰過程N(yùn)i4+還原為Ni2+，3.5 V以下的不明顯的還原峰對(duì)應(yīng)Mn4+還原為Mn2+[15]。圖3中5 V的氧化峰對(duì)應(yīng)于電解液的氧化分解，1.5 V的還原峰的對(duì)應(yīng)富鋰材料的過嵌鋰，可能有Li2MnO2相出現(xiàn)。

圖3 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2電極的CV曲線

圖4 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的充放電曲線

富鋰材料表現(xiàn)出相對(duì)高的比容量及良好的循環(huán)性能。圖4是富鋰材料Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2前兩次充電放電曲線，充放電倍率為/10。首次充電曲線表現(xiàn)為兩段充電過程，4.5 V以下充電曲線對(duì)應(yīng)充電脫鋰過程中Ni2+氧化為Ni4+，4.5 V以上充電對(duì)應(yīng)富鋰材料Li+、O2-的脫出[11]，這和CV測(cè)試結(jié)果基本一致。富鋰材料Li+、O2-的脫出過程是不可逆的，對(duì)應(yīng)的4.5 V左右充電平臺(tái)，該平臺(tái)在隨后的充放電過程中消失。充放電曲線顯示，富鋰材料的首次充電比容量為252.1 mAh/g，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫(kù)侖效率為74.3%。第二次充電比容量186.2 mAh/g，放電比容量為181.7mAh/g，庫(kù)侖效率為97.6%。富鋰材料首次充電至4.5 V以下電壓時(shí)，充電過程富鋰材料Li1.2Ni0.3Mn0.6O2.1脫鋰，Ni2+氧化為Ni4+，富鋰材料轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i0.6Ni0.3Mn0.6O2.1，理論充電比容量為174 mAh/g，這里及下文提到的比容量均按Li1.2Ni0.3Mn0.6O2.1初始質(zhì)量計(jì)算得到。繼續(xù)對(duì)富鋰材料充電至4.5 V以上高電壓，富鋰材料有Li+、O2-的脫出，如富鋰材料最后轉(zhuǎn)變?yōu)镹i0.3Mn0.6O1.8，理論充電比容量為348 mAh/g。在放電過程中，Ni0.3Mn0.6O1.8嵌鋰，Ni4+，Mn4+被還原，若放電完成后 Ni0.3Mn0.6O1.8轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i0.6Ni0.3Mn0.6O1.8，理論放電比容量為261 mAh/g，這時(shí)理論充放電庫(kù)侖效率為75%?？芍?，富鋰材料首次庫(kù)侖效率低是因?yàn)槌潆娭粮唠妷焊讳嚥牧嫌蠰i+、O2-的脫出，且這個(gè)過程是不可逆的。第二次及以后的充電過程沒有O2-的脫出，Li+脫嵌是可逆的，庫(kù)侖效率提高接近100%。

隨后的充放電比容量保持較為穩(wěn)定，容量衰減較慢，圖5是富鋰材料Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的充放電循環(huán)曲線，經(jīng)過30次循環(huán)，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%，富鋰材料具有較好的循環(huán)性能。

圖5 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的循環(huán)曲線

富鋰材料大電流充電性能較差，圖6是富鋰材料半電池的倍率性能曲線，在0.1放電倍率條件下，放電比容量為187.1 mAh/g，以1倍率放電時(shí)，放電比容量降至111.8mAh/g，容量保持率僅為59.7%，要實(shí)現(xiàn)富鋰材料在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，富鋰材料的倍率性能還需提高。

圖6 Li2MnO3·2LiNi0.5Mn0.5O2的倍率性能曲線

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了富鋰正極材料Li2MnO3·2LiNi0.5-Mn0.5O2，其具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。富鋰正極材料具有相對(duì)高的比容量及好的循環(huán)性能，首次放電比容量為187.2 mAh/g，首次充放電庫(kù)侖效率為74.3%，第二次充放電庫(kù)侖效率升至97.6%。經(jīng)過30次循環(huán)，放電比容量仍有156.8 mAh/g，容量保持率為83.7%。富鋰材料大電流充電性能較差，要實(shí)現(xiàn)富鋰材料在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，富鋰材料的倍率性能還需提高。

[1]SCROSATI B.Recent advances in lithium ion battery materials[J]. Electrochimica Acta，2000,45：2461-2466.

[2]LEE Y S，SUN Y K，NAHM K S.Synthesis of spinel LiMn2O4cathode material prepared by an adipic acid-assisted sol-gel method for lithium secondary batteries[J].Solid State Ioincs，1998,109：285-294.

[3]HU Y S，GUO Y G，DOMINKO R，et al.Improved electrode performance of porous LiFePO4using RuO2as an oxidic nanoscale interconnect[J].Advanced Materials，2007，19：1963-1966.

[4]JOHNSON C S，LI N，LEFIEF C，et al.Synthesis,characterization and electrochemistryof lithium batteryelectrodes:Li2MnO3·(1-)-LiMn0.333Ni0.333Co0.333O2(0≤≤0.7)[J].Chemistry of Materials，2008，20：6095-6106.

[5]KANG S H，THACKERAY M M.Stabilization ofLi2MnO3·(1-)-LiMO2electrode surfaces(M=Mn,Ni,Co)with mildly acidic,fluorinated solutions[J].Journal of the Electrochemical Society，2008，155：A269-A275.

[6]HUANG X K，ZHANG Q S，CHANG H T，et al.Hydrothermal synthesis of nanosized LiMnO2-Li2MnO3compounds and their electrochemical performances[J].Journal of The Electrochemical Society，2009，156：A162-A168.

[7]LIU J L，CHEN L，HOU M Y，et al.General synthesis ofLi2MO3·n-(1-)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2nanomaterials by a molten-salt method： Towards a high capacity and high power cathode for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22：25380-25387.

[8]AMALRAJ F，KOVACHEVA D，TALIANKER M，et al.Synthesis of integrated cathode materialsLi2MnO3·(1-)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(=0.3,0.5,0.7)and studies of their electrochemical behavior[J]. Journal of The Electrochemical Society，2010，157：A1121-A1130.

[9]YU L Y，QIU W H，HUANG J Y，et al.Synthesis and electrochemical characteristics ofLi2MnO3·(1-)Li(Nil/3Co1/3Mnl/3)O2compounds[J].International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials，2009，16：458-462.

[10]HE Z J，WANG Z X，GUO H J，et al.Synthesis and electrochemical performance ofLi2MnO3·(1-)LiMn0.5Ni0.4Co0.1O2for lithium ion battery[J].Powder Technology，2013，235：158-162.

[11]ARMSTRONG A R，HOLZAPFEL M，NOVAK P，et al.Demonstrating oxygen loss and associated structural reorganization in the lithium battery cathode Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128：8694-8698.

[l2]KANG S H，KEMPGENS P，GREENBAUM S，et al.Interpreting the structural and electrochemical complexity of 0.5Li2MnO3· 0.5LiMO2electrodes for lithium batteries(M=Mn0.5-Ni0.5-Co2, 0≤≤0.5)[J].JournalofMaterialsChemistry，2007，17：2069-2077.

[13]OHZUKU T，UEDA A，NAGAYAMA M.Electrochemistry and structural chemistry of LiNiO2(R3m)for 4 volt secondary lithium cells[J].Journal of The Electrochemical Society，1993，140：1862-1870.

[14]SHAJU K M，RAO G V，CHOWDARI B V.Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2as cathode for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2002，48：145-151.

[15]LU Z，DAHN J R.Structure and electrochemistry of layered Li[Cr-Li(1/3-/3)Mn(2/3-2/3)]O2[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149：A1454-A1459.

Fabrication and characterization of lithium-rich layered cathode material Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2with high capacity

JIANG Dong-dong,ZHAO Fang-hui,YANG Qi-ming,WEI Da-hong,YIN Jin-chao

The lithium-rich layered cathode material Li2MnO3·2 LiNi0.5Mn0.5O2was fabricated by co-precipitation method. The structure and electrochemical properties of the material were examined using scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),cyclic voltammetry and galvanostatic charging and discharging test.The results show that the material has high capacity and good cycle performance.The first discharge special capacity is 187.2 mAh/g;the first and second cycle coulombic efficiency are respectively 74.3%and 97.6%.After 30 cycles,the discharge special capacity still remains 156.8 mAh/g,which is 83.7%of that of the first cycle.

lithium-rich material；lithium ion battery；co-precipitation

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0668-03

2014-09-03

深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)資金(JCYJ2012-0619140959431,ZDSY20120619141659791)

姜冬冬(1985—)，男，江西省人，工程師，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)儲(chǔ)能材料與器件。