王 剛,魏 巍,米同清,王澎濤,欒英男,程水源,3*,李國(guó)昊,李 松 (.北京工業(yè)大學(xué),區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 00；.衡水市環(huán)境監(jiān)測(cè)站,河北 衡水 053000；3.北京電動(dòng)車輛協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 0008；.北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,北京 00037)

揮發(fā)性有機(jī)化合物是一類重要的氣態(tài)污染物,它通常指常壓下沸點(diǎn)在 50～260℃,室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa的有機(jī)化合物,主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和鹵代烴等組分[1].隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,城市空氣中氣態(tài)污染物含量呈明顯上升趨勢(shì)[2],VOCs作為重要的氣態(tài)污染物,對(duì)人體健康[3]和大氣環(huán)境[4]都有顯著影響.大氣中的VOCs是臭氧(O3)的重要前體物,在我國(guó)一些城市地區(qū)控制著大氣中O3的形成,是大氣氧化性增強(qiáng)的關(guān)鍵因素之一[5];其次,VOCs在太陽(yáng)光的輻射下可以轉(zhuǎn)化成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)等二次污染物[6],這是細(xì)顆粒物 PM2.5中的重要組分;很多 VOCs物種及其光化學(xué)產(chǎn)物對(duì)人體健康有直接危害,常見的如苯、甲苯、甲醛、乙醛等,這些有毒有害物質(zhì)通過呼吸道、皮膚等進(jìn)入人體,導(dǎo)致各種急慢性健康問題,包括粘膜刺激、炎癥、心肺疾病、癌癥等.

近幾年來,已有不少學(xué)者對(duì) VOCs的排放特征進(jìn)行了研究,目前對(duì)大氣中 VOCs的研究主要集中在道路移動(dòng)源[7]和燃料燃燒廢氣[8],如王伯光等[9]、魏巍等[10]分別針對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣和煉油廠周邊的 VOCs排放特征進(jìn)行了研究.但目前針對(duì)典型工業(yè)無組織源 VOCs的排放特征研究相對(duì)較少,數(shù)據(jù)量有限.研究表明工業(yè)源的VOCs排放被視為環(huán)境中VOCs污染的主要人為源[11],因此了解工業(yè)源 VOCs的濃度水平對(duì)于調(diào)控大氣中的O3和PM2.5等關(guān)鍵污染物具有重要意義.

當(dāng)前京津冀地區(qū)的大氣污染逐漸呈現(xiàn)出區(qū)域復(fù)合污染趨勢(shì)[12],其中工業(yè)源VOCs的污染不容忽視.鑒于工業(yè)無組織排放 VOCs對(duì)大氣環(huán)境和人體健康所產(chǎn)生的負(fù)面影響,如何有效控制VOCs無組織排放已經(jīng)成為一項(xiàng)刻不容緩的議題.因此,本研究選取北方某城市制藥廠、釀酒廠和橡膠廠,對(duì)主要生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)車間內(nèi)的 VOCs無組織排放進(jìn)行采集,獲取不同工藝過程 VOCs的排放特征,為政府部門控制區(qū)域復(fù)合污染提供重要的科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

選擇北方某城市的制藥廠、釀酒廠和橡膠廠各企業(yè)關(guān)鍵 VOCs排放車間為監(jiān)測(cè)點(diǎn),制藥廠選取安乃近、氨基比林、乙酰氨基酚生產(chǎn)車間,釀酒廠選取發(fā)酵、蒸梁加曲、蒸餾車間,橡膠廠選取伸縮裝置車間、開密煉車間和硫化車間,共計(jì)9個(gè)采樣點(diǎn).由于各個(gè)工藝無組織過程均是在室內(nèi)對(duì) VOCs無組織樣品進(jìn)行采集,室內(nèi)環(huán)境是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài),所以每個(gè)工藝過程采取了 3個(gè)平行樣品,共獲得有效樣品27個(gè).制藥廠、釀酒廠和橡膠廠 VOCs的具體監(jiān)測(cè)點(diǎn)位及采樣數(shù)量見表 1.制藥廠各工藝環(huán)節(jié)車間有集氣系統(tǒng),廢氣收集后會(huì)集中處理排放,所以車間內(nèi)的 VOCs以無組織散逸為主.橡膠廠各工藝環(huán)節(jié)同樣有部分VOCs是通過管道經(jīng)處理后直接排放到大氣環(huán)境,而釀酒廠采樣車間內(nèi)無集氣回收系統(tǒng),VOCs主要以無組織排放為主.于滿負(fù)荷生產(chǎn)條件下采集車間內(nèi)部的大氣樣品,獲得 9個(gè)生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)的 VOCs無組織排放化學(xué)組分特征.每個(gè)樣品均被收集在一個(gè)預(yù)先抽真空的3.2L內(nèi)表面硅烷化專用不銹鋼采樣罐內(nèi),采樣時(shí)間為 1h,使用美國(guó)ENTECH公司生產(chǎn)的CS1200系列限流閥保證采樣過程為勻速采樣.本文是在工作車間內(nèi)部對(duì)各個(gè)工藝無組織流程的VOCs樣品進(jìn)行采集.

表1 采樣點(diǎn)位及采樣頻次簡(jiǎn)介Table 1 Introduction of sampling points and frequency

1.2 樣品分析

本研究VOCs樣品分析參照美國(guó)EPA推薦的TO-15分析方法,利用預(yù)濃縮儀(Entech7100)-氣相色譜質(zhì)譜儀(Agilent 7890A-5975C)分析系統(tǒng),對(duì)VOCs化合物進(jìn)行定性定量分析.樣品首先逐次進(jìn)入3個(gè)冷阱,Module1為玻璃珠冷凝模塊,主要用來去除VOCs中的水、N2和O2,設(shè)定的冷凍溫度為-165℃,解吸溫度為10℃;Module1解析出的氣體被送入 Module2中,在-50℃下富集濃縮于Tenax吸附阱中,用來去除其中的Ar、CH4、CO2和微量水分,設(shè)定的解吸溫度為 180℃;Module2解析的VOCs樣品被送入Module3中,此冷阱由空毛細(xì)管構(gòu)成,設(shè)定的冷凍溫度為-160℃[13],聚焦冷凍完畢后,Module3快速升溫使冷凍在毛細(xì)柱頭的 VOCs樣品迅速汽化,在載氣的吹送下,解析進(jìn)入氣相色譜的毛細(xì)柱得到分離并隨后進(jìn)入色譜檢測(cè)器.

本研究選用 50m×0.2mm×0.5μm 的 HPPONA色譜柱;GC柱箱采用五級(jí)程序升溫:-20℃停留1min,以5℃/min的速率升到0℃,停留1min,然后以 10℃/min的速率升到 100℃,以 5℃/min的速率升到 150℃,以 12℃/min的速率升到200℃,全程運(yùn)行31.167min;傳輸線溫度為250℃.質(zhì)譜條件設(shè)置為離子源溫度為 230℃;電離方式為電子轟擊(EI),電離能為 70eV;全掃描方式,掃描范圍30～300amu.

1.3 質(zhì)量與保證

本研究使用的 SUMMA罐(3.2L,美國(guó)ENTECH公司)在使用前均用高純氮?dú)馇逑?次并抽成真空[14].抽完真空的 SUMMA罐一般保存時(shí)間不超過 10d,并在樣品采集前檢查真空度;采集完樣品的SUMMA罐均在10d內(nèi)分析完畢.為保證GC-MS定性和定量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,在分析樣品前需要對(duì)GC-MS系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行檢查,符合分析要求時(shí)才可以進(jìn)行測(cè)樣.VOCs定量的工作曲線是采用PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體的3點(diǎn)標(biāo)線法測(cè)量后獲得,所得標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)因子均大于 0.99,表明積分面積與濃度具有良好的線性關(guān)系[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝過程VOCs排放特征

本實(shí)驗(yàn)方法可以在工業(yè)無組織 VOCs排放樣品中共檢出 50種揮發(fā)性有機(jī)物,其中烷烴 26種、烯烴8種、芳香烴16種.經(jīng)采樣分析,得到采樣期間各行業(yè)各工藝過程的 TVOCs質(zhì)量濃度(表 2).可以看出在制藥廠,安乃近合成生成環(huán)節(jié)的 TVOCs濃度為(349.5±78.5)μg/m3,是氨基比林合成和乙酰氨基酚合成TVOCs濃度的3.9和8.4倍.釀酒廠 TVOCs質(zhì)量濃度以地缸發(fā)酵車間工藝過程的排放最大,為(631.6±168.8)μg/m3,是蒸梁加曲和蒸酒TVOCs濃度的2.5和10.4倍.橡膠廠伸縮裝置車間的 TVOCs濃度最高,濃度高達(dá)(10860.2±2166.4)μg/m3,可能是由于噴涂油漆揮發(fā)的氣體中含有較多的有機(jī)物,硫化車間的TVOCs 濃度也較高,達(dá)到(1851.7±609.0)μg/m3,是開密煉膠車間TVOCs濃度的6.2倍.

表2 各排放環(huán)節(jié)VOCs物種的質(zhì)量濃度Table 2 Concentration of VOCs during the process

不同工藝過程 VOCs組分的質(zhì)量百分含量在表3中列出,可以看出:制藥廠安乃近合成工藝過程的VOCs排放以苯、苯乙烯和甲苯等芳香烴為主,其質(zhì)量百分比分別達(dá)到 56.4%±7.2%、9.0%±4.9%、8.4%±1.9%.氨基比林合成VOCs排放以芳香烴和烷烴為主,苯、異戊烷和甲苯為主要物種,其質(zhì)量百分比分別達(dá)到 22.2%±2.9%、11.7%±1.7%和 6.5%±0.7%.乙酰氨基酚合成VOCs排放以烷烴、芳香烴為主,異戊烷、苯和甲苯為主要物種,其質(zhì)量百分比分別達(dá)到 17.5%±0.6%、14.2%±0.3%和7.8%±0.4%.

釀酒廠各工藝過程的VOCs排放均以甲苯、間,對(duì)-二甲苯、乙苯等芳香烴為主,其中地缸發(fā)酵和蒸梁加曲芳香烴含量超過總VOCs的90%,分別為95.4%和91.0%.

橡膠廠工藝過程VOCs排放同樣以芳香烴為主,伸縮裝置車間、開密煉膠車間和硫化車間的芳香烴排放分別占總VOCs的94.5%、78.0%和95.3%.伸縮裝置車間苯乙烯、甲苯和鄰二甲苯為主要物種,其質(zhì)量百分比分別達(dá) 30.5%±24.9%、26.4%±13.7%和 18.0%±5.8%;開密煉膠過程車間內(nèi)無組織排放廢氣中VOCs以甲苯、乙苯和間,對(duì)二甲苯為主,其質(zhì)量百分比達(dá)到55.7%±13.1%、7.8%±3.6%和 4.5%±1.8%;硫化過程車間內(nèi)無組織排放廢氣中VOCs以乙苯、間,對(duì)-二甲苯和鄰-二甲苯為主,其質(zhì)量百分比分別達(dá)到 42.4%±5.7%、24.2%±3.7%和 13.7%±2.2%.

表3 VOCs各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (%)Table 3 Mass percentage of VOCs components (%)

由此可見,雖然個(gè)別生產(chǎn)工藝 VOCs主要組分是一致的,但是不同物種的含量差異較大.因此,為了定量地比較成分譜之間的差異,本研究應(yīng)用分歧系數(shù)法分析不同生產(chǎn)工藝過程 VOCs成分譜之間的相似程度.計(jì)算公式如下:

式中:CDjk為分歧系數(shù);Xij為工藝過程j的i組分的含量;p為化學(xué)組分的個(gè)數(shù);j、k為不同的生產(chǎn)工藝過程.

分歧系數(shù)越小,說明成分譜之間具有較強(qiáng)的相似性,CD就趨向于 0;如果組分含量相差極大,則CD就趨向于1.本研究以分歧系數(shù)0.3作為相似與否的分界點(diǎn)[16].

從表 4可見,不同生產(chǎn)工藝 VOCs成分譜之間分歧系數(shù)存在一定差異(分歧系數(shù)0.356 ～0.868).其中伸縮裝置車間與其他工藝過程的VOCs成分譜之間差別最大,分歧系數(shù)均超過0.660,最大可達(dá) 0.868;其次是乙酰氨基酚合成車間,VOCs成分譜與其他工藝過程的分歧系數(shù)均超過 0.500;氨基比林合成的分歧系數(shù)相對(duì)較小,但平均值也超過 0.400.表明不同工藝過程 VOCs排放的成分譜之間具有較大的差異性.

表4 不同工藝過程VOCs成分譜之間的分歧系數(shù)Table 4 CD of VOCs chemical profiles from different craft process

2.2 臭氧生成潛勢(shì)分析

VOCs的臭氧生成潛勢(shì)與其濃度和反應(yīng)活性有關(guān),目前對(duì) VOCs臭氧生成潛勢(shì)的研究方法主要有等效丙烯濃度、光化學(xué)臭氧生成潛勢(shì)和最大增量反應(yīng)活性(MIR)等[17].MIR方法是基于最佳臭氧生成條件來計(jì)算臭氧的最大生成量,而且MIR可以用來辨認(rèn)高反應(yīng)活性的物質(zhì).因此本研究采用廣泛使用的最大增量反應(yīng)活性法進(jìn)行 VOCs臭氧生成潛勢(shì)分析,計(jì)算公式如下:

式中:OFPi為物種 i的臭氧生成潛勢(shì)量,μg/m3;OFPij表示排放源j排放1tVOCs中物種i所生成的 O3質(zhì)量 t;VOCsij表示物種 i的質(zhì)量濃度μg/m3;fij表示排放源j排放的 VOCs中物種 i的質(zhì)量百分比;MIRi表示物種i的MIR系數(shù)[18].

計(jì)算結(jié)果表明,制藥廠的安乃近合成、氨基比林合成和乙酰氨基酚合成 VOCs排放臭氧生成潛勢(shì)量分別為 666.5,265.2,108.6μg/m3.酒廠地缸發(fā)酵車間的無組織 VOCs排放臭氧生成潛勢(shì)量較高為 3176.4 μg/m3,蒸梁加曲和蒸酒過程VOCs排放臭氧生成潛勢(shì)量分別為 1276.4,238.3μg/m3.橡膠廠伸縮裝置車間噴涂車間的無組織 VOCs排放臭氧生成潛勢(shì)最高為44618.0μg/m3,是開密煉膠車間和硫化車間的39.9和4.8倍.

不同生產(chǎn)工藝排放 VOCs的臭氧生成潛勢(shì)敏感性物種有較大區(qū)別,制藥廠安乃近合成和氨基比林合成的 VOCs敏感性組分主要為芳香烴(82.2%、45.6%),安乃近合成的 VOCs臭氧生成潛勢(shì)主要由苯、甲苯和1,2,4-三甲基苯貢獻(xiàn),其中以苯的臭氧生成潛勢(shì)最大(0.41tO3/tVOCs);氨基比林合成的VOCs敏感性物種為順-2-丁烯;乙酰氨基酚合成的 VOCs組分芳香烴(34.1%)、烯烴(35.1%)和烷烴(30.8%).

酒廠地缸、蒸梁加曲和蒸酒的VOCs敏感性物種均主要以芳香烴為主,臭氧生成潛勢(shì)分別占單位VOCs排放量臭氧生成潛勢(shì)的98.0%、95.7%和67.4%,其中地缸、蒸梁加曲環(huán)節(jié)中均以甲苯、間,對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的臭氧生成潛勢(shì)最大.蒸酒過程 VOCs臭氧生成潛勢(shì)主要由甲苯貢獻(xiàn),臭氧生成潛勢(shì)為1.34tO3/tVOCs.

橡膠廠伸縮裝置車間噴涂、開密煉膠車間和硫化車間的 VOCs敏感性物種均主要以芳香烴為主(89.2%～98.1%),伸縮裝置車間噴涂車間VOCs臭氧生成潛勢(shì)主要由鄰二甲苯和甲苯貢獻(xiàn),臭氧生成潛勢(shì)分別為 1.38tO3/tVOCs和1.06tO3/tVOCs.開密煉膠車間VOCs臭氧生成潛勢(shì)主要由甲苯貢獻(xiàn),臭氧生成潛勢(shì)分別為2.23tO3/tVOCs;硫化車間VOCs臭氧生成潛勢(shì)主要由間,對(duì)二甲苯、乙苯和鄰二甲苯貢獻(xiàn),臭氧生成潛勢(shì)分別為1.88tO3/tVOCs、1.29tO3/tVOCs和1.04tO3/tVOCs.

表5 不同工藝過程VOCs臭氧生成潛勢(shì)Table 5 Ozone generation potential of VOCs emitted from different craft process

綜合各 VOCs物種臭氧生成潛勢(shì)得到本研究工業(yè)無組織 VOCs排放臭氧生成潛勢(shì):地缸發(fā)酵(5.03tO3/tVOCs)＞蒸梁加曲(5.00tO3/tVOCs)＞硫化車間(4.98tO3/tVOCs)＞伸縮裝置車間噴涂(4.11tO3/tVOCs)＞蒸酒(3.93tO3/tVOCs)＞開密煉膠車間(3.75tO3/tVOCs)＞氨基比林合成(2.99tO3/tVOCs)＞乙酰氨基酚合成(2.61tO3/ tVOCs)＞安乃近合成(1.91tO3/tVOCs).

2.3 VOCs惡臭指數(shù)

惡臭是由單一或多種化學(xué)物質(zhì)通過嗅覺感官引起的心理上的厭惡感,大多數(shù)惡臭物質(zhì)同時(shí)也是 VOCs[19].帶有惡臭的 VOCs能夠刺激人體嗅覺細(xì)胞,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響人的神經(jīng)、呼吸系統(tǒng),導(dǎo)致疾病的發(fā)生甚至死亡[20].由于惡臭物質(zhì)常濃度很低,且儀器分析目標(biāo)物質(zhì)有限,對(duì)非常見和低含量的惡臭組分的分析存在一定困難.本研究使用閾稀釋倍數(shù)來表征 VOCs各組分引起惡臭污染的潛在可能性,閾稀釋倍數(shù)為惡臭氣體中某種VOCs組分的質(zhì)量濃度與該組分嗅覺閾值濃度的比值,當(dāng)惡臭物質(zhì)的濃度超過其嗅覺閾值時(shí),可以被人所感知,其計(jì)算公式為:

式中:Mi表示VOCs組分i的閾稀釋倍;ci為組分i的質(zhì)量濃度,μg/m3;ui為組分 i的嗅覺閾值,μg/m3.Mi小于1表示不存在惡臭污染,Mi大于1表示存在一定程度的惡臭污染.

由表6可知,各工藝過程VOCs的惡臭污染程度較輕,其中烷烴和烯烴的惡臭指數(shù)遠(yuǎn)小于 1,可忽略不計(jì).各工藝過程芳香烴的惡臭指數(shù)最大,但制藥廠和釀酒廠的芳香烴中各物種也不存在惡臭污染(＜1).本研究各工藝過程 VOCs無組織排放中僅橡膠廠的伸縮裝置車間和硫化車間存在一定程度的惡臭污染,其中伸縮裝置車間的芳香烴總惡臭污染指數(shù)達(dá)到 34.486,其中以苯乙烯最高,為 20.412,其次是間,對(duì)-二甲苯、甲苯和正丙基苯等,惡臭指數(shù)分別為3.260、2.118和1.743.硫化車間芳香烴總惡臭污染指數(shù)為 4.790,其中僅僅是間,對(duì)-二甲苯存在惡臭污染,惡臭污染指數(shù)為 1.909.因此本研究中伸縮裝置車間和硫化車間的無組織 VOCs排放對(duì)大氣環(huán)境存在惡臭污染,需要引起足夠的重視.

表6 VOCs各組分的嗅覺閾值和惡臭指數(shù)Table 6 Odor thresholds and stench index of VOCs components

3 結(jié)論

3.1 制藥廠安乃近合成和氨基比林合成的VOCs排放均以芳香烴為主,其質(zhì)量百分比分別占總VOCs的83.3%和46.4%,乙酰氨基酚合成的VOCs排放主要以烷烴為主,其質(zhì)量百分比占總VOCs的59.0%,其中主要VOCs物種為異戊烷、苯和甲苯;釀酒廠和橡膠廠的 VOCs無組織排放均以芳香烴為主,其質(zhì)量百分比占總 VOCs的63.4%～95.4%,主要物種為甲苯、乙苯、間,對(duì)二甲苯;

3.2 制藥廠安乃近合成和氨基比林合成的VOCs排放臭氧生成潛勢(shì)量分別為 666.5 μg/m3和 265.2 μg/m3,敏感性物種主要為芳香烴, 氨基比林合成的VOCs敏感性物種為順-2-丁烯;乙酰氨基酚合成的 VOCs組分芳香烴(34.1%)、烯烴(35.1%)和烷烴(30.8%);釀酒廠和橡膠廠的VOCs敏感性物種均以芳香烴為主,其中釀酒廠以地缸發(fā)酵車間的無組織 VOCs排放臭氧生成潛勢(shì)量最高為 3176.4 μg/m3,橡膠廠伸縮裝置車間噴涂車間的無組織 VOCs排放臭氧生成潛勢(shì)為44618.0μg/m3,分別是開密煉膠車間和硫化車間的39.9和4.8倍.

3.3 制藥廠和酒廠無組織排放的VOCs惡臭污染程度較輕,僅伸縮裝置車間和硫化車間的無組織VOCs排放存在一定程度的惡臭污染.

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