超高相對分子質(zhì)量聚乙烯特性黏數(shù)的測試方法

張 琦，臧盛曄

(1.中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京100025;2.中國人民大學(xué)附屬中學(xué)，北京100080)

高性能聚乙烯纖維是采用超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)作為基礎(chǔ)原料，經(jīng)凝膠紡絲方法制得的高強高模有機纖維，具有一系列優(yōu)良性能，在高強輕質(zhì)復(fù)合材料中顯示出極大的優(yōu)勢，目前已成為許多國家競相開發(fā)的熱點［1－2］。高性能聚乙烯纖維的優(yōu)異性能得益于其超高的相對分子質(zhì)量，其黏均分子質(zhì)量(Mη)為(2～6)×106，為了能夠更好地控制其紡絲過程，制成超高性能的材料，精確測定其原料的相對分子質(zhì)量十分重要。目前還沒有UHMWPE的Mη的測試標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)上常用的測試方法為黏度法［3］，該方法通過測試UHMWPE的特性黏數(shù)(［η］)，采用經(jīng)驗公式進(jìn)行計算得出Mη。

在應(yīng)用毛細(xì)管黏度計法測試UHMWPE的［η］時，其技術(shù)關(guān)鍵是制得均質(zhì)溶液。由于其超分子結(jié)構(gòu)，在實際測試過程中，若不溶解均勻，會使測試結(jié)果產(chǎn)生很大偏差，甚至無法得出準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。為此，作者針對UHMWPE的溶解行為進(jìn)行了研究，同時在試樣計量方法和［η］測試方法以及操作等方面開展了相關(guān)工作，為精確測試UHMWPE試樣的［η］進(jìn)而得到其Mη，提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

UHMWPE:粉末狀，Mη為 (400±50)×104，塞拉尼斯(南京)化工有限公司產(chǎn);十氫萘、抗氧劑1010:市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

烏氏懸液黏度計:毛細(xì)管內(nèi)徑為0.60 mm，上海寶山啟航玻璃儀器廠制;手動油壓機、專用豎式切刀、SC-10B超級恒溫水槽:自制;SC-10B超級恒溫油浴:溫度高于100℃時，最大溫度變化不大于±0.2℃，自制;X51高倍光學(xué)顯微鏡:日本奧林巴斯公司制。

1.3 實驗方法

(1)選取溶劑十氫萘，對其進(jìn)行蒸餾處理，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的抗氧劑1010溶解，置于250 mL的容量瓶中密閉待用;(2)取少許UHMWPE粉末狀原料，于手動油壓機中進(jìn)行壓制，形成均質(zhì)薄片，并用專用立式切刀切成便于稱量操作的小塊;然后放入真空干燥箱中在60℃干燥至恒重備用;(3)精確稱量干燥后的UHMWPE小塊于50 mL容量瓶中，再加入適量已配制好的十氫萘，于室溫下進(jìn)行預(yù)溶脹24 h;(4)在水浴恒溫槽中于85～90℃進(jìn)行溶脹2 h;(5)在油浴恒溫槽中于150℃進(jìn)行溶解0.5 h并伴有輕微搖動;(6)置于135℃的油浴恒溫槽中，并用已配制好的十氫萘(經(jīng)135℃的油浴恒溫)稀釋至刻度，平衡15 min，即為待測均質(zhì)溶液;(7)將洗凈烘干的烏氏黏度計垂直放在135℃的恒溫油浴中，測試十氫萘溶劑和待測UHMWPE均質(zhì)溶液在毛細(xì)管中的流出時間，由以下公式計算:

式中:t0為溶劑流出時間;t為溶液流出時間;ηr為相對黏度;ηsp為增比黏度;C為溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定η的影響因素

2.1.1 抗氧劑的使用

UHMWPE溶液的配制及［η］的測試過程均需要在高溫條件下進(jìn)行，而高溫條件下UHMWPE易發(fā)生氧化降解和熱降解，從而產(chǎn)生測量誤差。實驗表明:添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%抗氧劑1010，在溶解及測試時間4 h的情況下，對UHMWPE降解可以起到良好的穩(wěn)定效果［7］。

2.1.2 UHMWPE 固體試樣的制備

配制極稀濃度溶液所用UHMWPE為20～50目的粉體，用量極小。因其不吸濕，幾乎不含水，在用轉(zhuǎn)移法稱量試樣時，粉體原料會因靜電作用，漂浮、粘附在儀器器壁或稱量紙上，造成稱量誤差，甚至無法準(zhǔn)確稱量或轉(zhuǎn)移。因此，需將試樣制成便于稱量操作的均質(zhì)薄片。

首先將少許UHMWPE粉體傾入手動油壓力機空腔內(nèi)，輕搖均勻，再將柱塞平穩(wěn)壓入腔體，使分散的粉體制成均勻薄片，最后移出柱塞，小心取出試樣片，輕放入試樣盒中留待稱重。將制備的試樣薄片，用專用立式切刀切塊，放入天平上稱量。

2.1.3 固體試樣的稱量

由于稱量的UHMWPE試樣量較少，因此采用精度等級為0.000 01 g的電子天平稱量。試樣的Mη越大，稱量誤差引起的影響就越大。為了達(dá)到實驗要求的溶液樣本，本實驗選擇待測試樣Mη約為4×106，稱量值為10～60 mg。

2.1.4 液體試樣的稱量

由于測試過程要求溫度在(135±0.2)℃下進(jìn)行，所以需注意所計量的溶劑體積不是室溫時的體積。實驗中，在預(yù)溶脹、溶脹、溶解階段，溶劑的體積為適量，測試前要把容量瓶置于135℃的油浴恒溫槽中，并用已配制好的溫度135℃的十氫萘稀釋至刻度，即為待測均質(zhì)溶液。這樣確保所測均質(zhì)溶液的體積在(135±0.2)℃進(jìn)行測量，同時滿足GB/T 1632—2010中有關(guān)濃度表征的相關(guān)要求［3］。

2.1.5 均質(zhì)溶液的濃度

為了精確測量試樣的［η］，需要配制成極稀的UHMWPE溶液。溶液的濃度配制應(yīng)按t/t0為1.2 ～2.0 為基準(zhǔn)［3］。本實驗選擇用均質(zhì)溶液的濃度為100 ～600 mg/L，t/t0為1.2 ～2.7，說明采用本方法測量試樣濃度應(yīng)在基準(zhǔn)范圍內(nèi)，同時使用范圍適當(dāng)擴大也可。

2.1.6 溶解

UHMWPE粉體常溫下幾乎沒有可以溶解的溶劑，加熱狀態(tài)下，采用二甲苯、液體石蠟、十氫萘可以溶解UHMWPE，十氫萘是最佳溶劑。為了快速溶解、獲得溶解完全的均質(zhì)溶液，同時不影響分子結(jié)構(gòu)，需采用預(yù)溶脹、溶脹、溶解的3步過程。

在配置UHMWPE稀溶液過程中，預(yù)溶脹—溶脹過程的控制，是為了使溶劑最大限度地向聚合體內(nèi)部滲透、擴散，溶解采用強制攪拌(包括磁力攪拌)以及劇烈的搖動。實驗證明:對于UHMWPE來說，此操作往往產(chǎn)生很大程度的分子鏈斷裂，Mη降低，并且不具可控性和重現(xiàn)性，因此應(yīng)采用輕微搖動。實驗時，經(jīng)過室溫下預(yù)溶脹24 h，85～90℃溶脹2 h后，試樣在150℃、0.5 h條件下即可完成均勻溶解。

2.1.7 黏度計的選擇

對于UHMWPE的［η］測定，一般采用高溫型的烏氏黏度計。實驗依據(jù)GB/T 1632.3—2010定制毛細(xì)管內(nèi)徑為0.60 mm的烏氏黏度計。在［η］測試中，黏度計的清洗和維護(hù)也非常重要。每次測試結(jié)束后，都要對黏度計進(jìn)行充分清洗，以保證黏度計側(cè)壁不再附著高分子殘留物，否則溶劑揮發(fā)，這部分殘留物很難再次溶解下來，并影響測試過程中溶體的流動，從而影響測試結(jié)果。

2.2 試樣測試結(jié)果

從表1可見，所測試樣的［η］的平均值為23.84 dL/g，Mη的平均值為4.17 ×106，其測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.08%，重復(fù)性較好。

表1UHMWPE試樣η及Mη的測試結(jié)果Tab.1 Measured［η］and Mηof UHMWPE samples

3 結(jié)論

a.通過壓片切碎解決了UHMWPE粉體靜電吸附飛揚漂浮的現(xiàn)狀，使得溶質(zhì)質(zhì)量精確可靠;通過溶質(zhì)溶解后，在待測溫度狀態(tài)下補齊溶劑體積數(shù)量的方式，使溶劑體積的測定更準(zhǔn)確地反映了所測溫度下的真實值。

b.試樣的溶解采用預(yù)溶脹、溶脹、溶解過程。此方法操作簡便，試樣經(jīng)充分溶脹，高溫下快速溶解，大大降低了氧化降解和機械降解的可能。此溶解方法能夠獲得溶解完全、均勻一致的試樣溶液。

c.應(yīng)用此黏度測試方法，能夠使測試過程更加快速、高效，所測數(shù)據(jù)平行性、重現(xiàn)性好，能夠更好地指導(dǎo)UHMWPE工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］ 王曙中，王慶瑞，劉兆峰.高科技纖維概論［M］.上海:中國紡織大學(xué)出版社，1999:377－396.

［2］ 西鵬，高晶，李文剛.高技術(shù)纖維［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:240－254.

［3］ GB/T 1632.3－2010，聚合物稀溶液粘數(shù)和特性粘數(shù)測定［S］.

［4］ 周淑平，鄭剛，李秀華.用一點法測UHMWPE的特性粘度［J］.齊魯石油化工，2000，28(4):333 －334.

［5］ 竇強，錢翼清，鄭昌仁.修正的Mark-Houwink方程及其應(yīng)用［J］，功能高分子學(xué)報，1994，7(4):465 －474.

［6］ ASTM D4020 －2011，Standard specification for ultra-high-molecular-weight polyethylene molding and extrusion materials［S］.

［7］ 郭峰，魏金花，李傳峰.黏度法測定UHMWPE特性黏度的影響因素［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2009，21(1):57 －59.