可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜儀對(duì)高溫CO的測(cè)量研究

郭艷林等

摘要 搭建了一套基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜技術(shù)的測(cè)量裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)高溫環(huán)境中CO的檢測(cè)。此裝置采用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)，并選取CO在6395.4 cm

Symbolm@@ 1的R14線作為吸收線，不僅提高了裝置的信噪比，降低了檢出限，還可以避開其它氣體組分的干擾。通過建立不同溫度下的水汽背景庫(kù)來扣除CO吸收峰處的水汽干擾信號(hào)，同時(shí)得到水汽濃度和溫度的信息，再結(jié)合溫度信息以及建立的CO標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO的測(cè)量。測(cè)量結(jié)果表明，對(duì)CO濃度的檢測(cè)范圍在0.1%～10%之間，檢出限為0.03%，測(cè)量誤差在5%以內(nèi)；溫度的檢測(cè)范圍為300℃～1000℃，測(cè)量誤差在10%以內(nèi)。此裝置能為煉鋼冶煉及發(fā)電燃燒過程提供CO濃度及溫度信息，從而提高燃燒效率，降低尾氣排放。

關(guān)鍵詞；激光技術(shù)； 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器； 高溫； 一氧化碳； 波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)

1引言

絕大多數(shù)燃燒過程始終伴隨著H2O和CO2的生成，當(dāng)氧氣含量不足時(shí)，另一種不完全氧化產(chǎn)物CO也將產(chǎn)生。因此，CO濃度可作為衡量燃燒效率的指標(biāo)之一。大氣中CO部分來自于工業(yè)化石燃料燃燒，根據(jù)歐盟工業(yè)廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)，CO的排放限值為100 mg/Nm3＼[1＼]，對(duì)燃燒爐內(nèi)CO的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)有助于提高燃料使用率以及減小工業(yè)尾氣排放。CO作為一種無色無味的劇毒氣體嚴(yán)重危害著人類的健康，與血紅蛋白結(jié)合力強(qiáng)，造成機(jī)體細(xì)胞缺氧死亡。大氣中的CO會(huì)對(duì)大氣清潔劑OH·自由基產(chǎn)生消耗，90%的CO會(huì)被OH·氧化為CO2，所消耗的OH·占其總量的70%[2]，CO的過度排放將很大程度上削弱大氣的自凈能力。

基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器測(cè)量氣體組分具有高靈敏、高分辨率、響應(yīng)時(shí)間快以及抗干擾性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。早在1978年，已將該技術(shù)搭建氣體吸收光譜儀應(yīng)用于氣體測(cè)量[3]，結(jié)合懷特腔增加光程以及使用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)提高信噪比后，測(cè)量NO2的靈敏度可達(dá)到0.1 mg/m3 量級(jí)[4]。由于該項(xiàng)技術(shù)適用于高溫或高壓等惡劣條件[5，6]，且對(duì)于氣體測(cè)量具有選擇性，近幾年得到廣泛關(guān)注[7～10]。姚華等[11]使用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器對(duì)2302.12 nm處的CO吸收線進(jìn)行測(cè)量，得到的單位光程檢出限為20 mg/m3，并驗(yàn)證了波長(zhǎng)調(diào)制吸收測(cè)量與直接吸收測(cè)量結(jié)果相接近。本研究建立了一套適用于高溫條件下測(cè)量CO濃度的裝置，通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的溫度與CO濃度的測(cè)量，可對(duì)燃燒效率進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，從而采取措施提高燃燒效率，并減小尾氣中CO排放。

2基本原理

2.1朗伯比爾定律

原始光強(qiáng)為 I0的一束光，經(jīng)過含有吸收物質(zhì)的一段光程，出射光強(qiáng)可以寫作：

I（ν，T）=I0e

Symbolm@@ α（ν，T）（1）

其中，α（ν，T）表示在該頻率ν和溫度T下的吸收，可進(jìn)一步表達(dá)為：

α（ν，T）=S（T）χ（ν，T）cxpL（2）

吸收線型函數(shù)χ（ν，T）使用福吉特線型函數(shù)進(jìn)行描述最為準(zhǔn)確，福吉特線型函數(shù)是通過高斯線型函數(shù)和洛倫茲線型函數(shù)卷積后得到的。高斯線型函數(shù)產(chǎn)生于分子不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)后的多普勒加寬，常用于低壓 （torr量級(jí)） 條件下；洛倫茲線型函數(shù)是由自然加寬和碰撞加寬形成的，常用于較高氣壓下（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓及以上）。

2.2波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)

將公式（2）進(jìn)行積分后可得到

基于公式（3）的定量方法稱為直接吸收法，該方法可通過對(duì)直接吸收信號(hào)進(jìn)行積分即可得到在該溫度下的吸收物質(zhì)濃度，具有直接測(cè)量的優(yōu)勢(shì)。但對(duì)于吸收線強(qiáng)較低的物質(zhì)，由于噪音抑制了信噪比，使其應(yīng)用具有一定局限性。通過使用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)可以有效去除噪音，降低了檢出限＼[13＼]。

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器可以通過控制注入電流和溫度決定其輸出波長(zhǎng)，對(duì)注入電流的調(diào)制可實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)調(diào)制。通常注入電流為低頻三角信號(hào)與高頻正弦信號(hào)的疊加，得到的調(diào)制激光頻率為：v（t）=vc+vacos（2πft）（4）其中νc，νa，f分別表示激光中心頻率，頻率調(diào)制幅度以及調(diào)制頻率。

由于測(cè)量時(shí)的壓力為常壓，且福吉特線型函數(shù)過于繁瑣[14]，因此使用洛倫茲線型函數(shù)對(duì)吸收線型進(jìn)行描述，面積歸一化的洛倫茲線型函數(shù)表達(dá)式如下：

ν0和ΔνL分別表示光傳輸中心頻率和吸收譜線半高半寬，因此可以定義（t）來表示半高半寬線寬歸一化調(diào)制：

（t）=d+acos（2πft）（6）

d指的是線寬歸一化中心頻率調(diào)制，即（νc-ν0）/ΔvL； a是線寬歸一化頻率調(diào)制幅度，即va/ΔvL。

通過對(duì)公式（5）進(jìn)行傅里葉變換，得到的n階傅里葉次項(xiàng)為：

其中S+，S-，R是與d，a有關(guān)的表達(dá)式，An，Bn，Cn和Dn的前8項(xiàng)在文獻(xiàn)[15]中詳細(xì)列舉。可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器在進(jìn)行波長(zhǎng)調(diào)制時(shí)往往伴隨著剩余幅度調(diào)制（或強(qiáng)度調(diào)制），這是由于激光器的注入電流對(duì)其輸出激光功率進(jìn)行調(diào)制引起的。文獻(xiàn)[16]在同時(shí)考慮波長(zhǎng)調(diào)制和強(qiáng)度調(diào)制的情況下對(duì)洛倫茲吸收線型函數(shù)的n階傅里葉奇次和偶次項(xiàng)進(jìn)行了表達(dá)。由于洛倫茲線型函數(shù)的n階傅里葉偶次項(xiàng)關(guān)于d=0對(duì)稱，且隨著階數(shù)增大呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，因此選取洛倫茲線型函數(shù)的二階傅里葉次項(xiàng)作為標(biāo)準(zhǔn)

從公式（8）中可見，二次諧波信號(hào)與歸一化波長(zhǎng)調(diào)制傅里葉次項(xiàng)（χ1 e， χ2 e， χ3 e，…）、Symbolm@@ 1波段，CO2吸收峰很弱，比其它兩種物質(zhì)低了1個(gè)量級(jí)以上，因此可以忽略CO2對(duì)CO吸收峰的影響。水汽吸收峰出現(xiàn)了多條較強(qiáng)的吸收峰，其余較低的吸收峰也與CO吸收峰在同一數(shù)量級(jí)，為了盡可能避免水汽吸收的干擾，選取R14線（6395.4 cmSymbolm@@ 1）作為本實(shí)驗(yàn)測(cè)量CO濃度的吸收線。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，由鎖相放大器（SR830）產(chǎn)生高頻正弦信號(hào)，由函數(shù)發(fā)生器產(chǎn)生低頻三角波信號(hào)， 經(jīng)加法器疊加后注入到激光溫控流控電路中，用于調(diào)制可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的輸出波長(zhǎng)；調(diào)諧激光經(jīng)過光纖耦合以及透鏡擴(kuò)束后，進(jìn)入到石英管（80 cm）中，石英管置于高溫爐內(nèi)，其溫度控制精度在2℃以內(nèi)，石英管一端通入由標(biāo)氣配制系統(tǒng)供給的標(biāo)準(zhǔn)氣體，并從另一端排出；激光光束被石英管內(nèi)標(biāo)氣吸收后，由光電探測(cè)器檢測(cè)匯聚后的光信號(hào)，并將該信號(hào)傳輸?shù)芥i相放大器的輸入端，鎖相放大器通過參考信號(hào)對(duì)該探測(cè)信號(hào)進(jìn)行解調(diào)后，將二次諧波信號(hào)輸出到數(shù)據(jù)采集卡中，數(shù)據(jù)采集卡由函數(shù)發(fā)生器提供的同步TTL信號(hào)進(jìn)行觸發(fā)；由電腦中的Labview程序?qū)π盘?hào)進(jìn)行保存，并用于后續(xù)處理。

歸一化強(qiáng)度調(diào)制傅里葉次項(xiàng)（I0 e，I1 e，…）、儀器參數(shù)β、光學(xué)厚度α0有關(guān)。式中，I（vc）是指中心頻率處的激光強(qiáng)度。其中強(qiáng)度調(diào)制高于二次項(xiàng)部分，由于所占比例太小可忽略，實(shí)際描述時(shí)僅含有前兩項(xiàng)即可。

波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)能夠很大程度上抑制噪音，提高儀器信噪比。但由于溫度、頻率調(diào)制幅度等因素會(huì)影響二次諧波波形，且儀器參數(shù)β未知，因此使用該方法不宜進(jìn)行直接定量，通常使用標(biāo)準(zhǔn)配氣來進(jìn)行標(biāo)定定量。

2.3譜線選擇

燃燒過程中主要含有水汽、CO2、氮氧化物以及SO2，其中CO 作為燃燒效率的衡量標(biāo)準(zhǔn)，其準(zhǔn)確測(cè)量常受其它組分干擾。對(duì)于CO吸收譜線的選擇應(yīng)該基于兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：（1）吸收峰避開其它組分；（2）適用于DFB可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器。

DFB激光器主要應(yīng)用于1.3～1.6 μm的近紅外波段，且CO在該范圍內(nèi)存在規(guī)律分布的P帶和R帶。

由圖1可見，CO的P帶（左）和R帶（右）在由常溫（b）到高溫（a）過程中，吸收線強(qiáng)逐漸降低，且最大強(qiáng)度的吸收線向兩側(cè)移動(dòng)；許多低于6250 cmSymbolm@@ 1的吸收線在高溫條件下明顯顯現(xiàn)出來。在這兩個(gè)吸收帶中，燃燒產(chǎn)物氮氧化物、SO2以及VOCs幾乎沒有吸收峰，而H2O和CO2在該波段也存在許多吸收峰，尤其隨著溫度升高，水汽吸收峰對(duì)CO產(chǎn)生極為嚴(yán)重的干擾[17]在CO的R14吸收線周圍存在水汽吸收線的干擾，為了去除水汽背景，標(biāo)準(zhǔn)氣體配制系統(tǒng)中包含有標(biāo)準(zhǔn)水汽配制裝置。使用注射泵以設(shè)定的速度將去離子水注入到高溫?zé)恐?。燒瓶置于加熱爐中，并包裹有保溫帶，通過溫度數(shù)字顯示計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)瓶?jī)?nèi)溫度。燒瓶另一端通入高純氮?dú)庾鳛榕錃?，該支路通過針閥與質(zhì)量流量計(jì)實(shí)時(shí)控制并監(jiān)測(cè)氮?dú)饬魉佟Ｔ撆錃庀到y(tǒng)可用于配制一定濃度的水汽標(biāo)準(zhǔn)氣體、一定濃度的CO標(biāo)準(zhǔn)氣體以及兩者的混合物。

4結(jié)果與討論

通過波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)得到CO吸收峰的二次諧波信號(hào)由于受到儀器參數(shù)設(shè)置、調(diào)制幅度及溫度等因素的影響，不宜對(duì)其進(jìn)行直接定量。由公式（8）可知，光學(xué)厚度α0與二次諧波信號(hào)呈正比關(guān)系，因此可以通過標(biāo)定的方法對(duì)CO進(jìn)行定量分析?？紤]到CO的R14吸收線周圍存在水汽吸收峰的干擾，需要建立特定水汽濃度在不同溫度下的吸收庫(kù)，從而確定水汽濃度以及溫度值[18]。在通過背景吸收庫(kù)扣除水汽背景干擾后，為確定不同溫度下二次諧波信號(hào)和CO濃度之間的比例關(guān)系，需要建立CO標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)。

4.1水汽背景庫(kù)

參照?qǐng)D3實(shí)驗(yàn)裝置所示，其中鎖相放大器的參考端信號(hào)頻率為22.731 kHz，調(diào)制幅度為0.222 V；函數(shù)發(fā)生器三角波頻率為9.9 Hz，幅值為0.85 V；可調(diào)諧半導(dǎo)體溫度調(diào)制為36.5℃，電流調(diào)制為54.3 mA；配氣系統(tǒng)配制10%的標(biāo)準(zhǔn)水汽濃度，高溫爐溫度設(shè)置為300℃～1000℃，溫度梯度為50℃。由鎖相放大器對(duì)不同溫度下水汽吸收峰進(jìn)行解調(diào)后的二次諧波信號(hào)及直接吸收信號(hào)如圖4所示。

參照上述儀器設(shè)置，高溫爐溫度控制在500℃，使用標(biāo)氣配制系統(tǒng)配制0.1%， 0.2%， 0.5%， 1%， 2%， 4%， 8%和10%濃度的CO標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別檢測(cè)其二次諧波信號(hào)，如圖8所示。

同一溫度下的不同濃度CO所測(cè)得的二次諧波信號(hào)峰峰值與CO濃度成正比，其線性相關(guān)系數(shù)R2>99.9%；500℃峰峰值與CO濃度比值為0.146，與CO標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)中的0.1456相符。當(dāng)濃度為4%，二次諧波信號(hào)的信噪比為410，可推算出在信噪比為3時(shí)，本裝置的檢出限為0.03%。

4.4測(cè)量誤差

使用標(biāo)氣配制系統(tǒng)產(chǎn)生一定濃度的水汽與CO混合標(biāo)氣，通入到高溫爐， 高溫條件下得到同時(shí)含有CO和水汽吸收的二次諧波信號(hào)。使用Matlab擬合程序?qū)λ辗鍞M合判斷溫度與水汽濃度，并推算出CO吸收峰附近的水汽干擾信號(hào)；由得到的溫度值，結(jié)合CO標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)與CO二次諧波峰峰值進(jìn)行比對(duì)即可得到CO濃度。

4.4.1溫度和水汽濃度測(cè)量誤差

配制7% CO與5%水汽混合標(biāo)氣，分別在400℃， 550℃和700℃的條件下，測(cè)得水汽和CO的二次諧波信號(hào)，通過程序擬合得到溫度與水汽濃度值見表1。從表1可見，溫度的測(cè)量誤差在10%以內(nèi)。由于擬合程序根據(jù)水汽背景庫(kù)對(duì)溫度進(jìn)行確定，得到的溫度值僅局限于一些散點(diǎn)值，通過多次（本實(shí)驗(yàn)5次）重復(fù)實(shí)驗(yàn)可降低溫度測(cè)量的誤差。水汽濃度的測(cè)量誤差低于5%。該步的程序擬合除了得到水汽濃度和溫度信息，還可以推算出CO吸收峰附近的水汽背景信號(hào)?？鄢尘靶盘?hào)后，通過CO吸收峰的峰峰值與CO標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比即可得到相應(yīng)的濃度值。

4.4.2CO測(cè)量誤差保持高溫爐溫度為550℃，配制5%水汽+3%CO、5%水汽+5%CO和7%水汽+5%CO的混合標(biāo)氣，測(cè)得二次諧波信號(hào)后，通過水汽背景庫(kù)扣除CO吸收峰背景后與CO標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比后，得到的CO濃度值見表2，在測(cè)量溫度和水汽濃度后，CO的測(cè)量誤差小于5%。

本實(shí)驗(yàn)采用的是自主搭建的一套用于測(cè)高溫CO的裝置，基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器并使用波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)結(jié)合鎖相放大器檢測(cè)水汽及CO吸收峰二次諧波信號(hào)，由高溫爐提供高溫模擬環(huán)境，通過建立水汽背景庫(kù)扣除CO吸收峰附近的背景信號(hào)，使用標(biāo)氣定量法對(duì)CO濃度進(jìn)行定量。實(shí)驗(yàn)不僅能獲取CO濃度值，還能同時(shí)得到溫度及水汽濃度信息，為燃燒過程提供更多有用的信息。裝置適用與1000℃以下的高溫環(huán)境，對(duì)溫度的測(cè)量誤差在10%以內(nèi)；對(duì)CO的體積濃度檢出限在0.03%量級(jí)，水汽與CO的測(cè)量誤差在5%以內(nèi)。

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜儀不僅適用于高溫等惡劣條件下，具有很好的選擇性，而且選擇CO的R14吸收線能夠有效排除其它氣體組分以及顆粒物的干擾。對(duì)于發(fā)電燃燒過程中的CO實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)有重要意義。通過對(duì)高溫條件下CO的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可以快速優(yōu)化燃燒條件，提高燃料的燃燒效率，減輕燃燒過程中產(chǎn)生的CO對(duì)燃燒過程催化酶活性的影響，同時(shí)也能減少?gòu)U氣中CO的含量，提高大氣的自凈化能力。

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AbstractA measurement device based on tunable diode laser absorption spectroscopy was developed to measure CO concentration at elevated temperature condition. Based on wavelength modulation， R14 transition， around 6395.4 cm

Symbolm@@ 1， was selected as the absorption line to enhance the signal to noise ratio and detection limit， and avoid the interferences of other combustion gases. By building up a water absorption background database at different temperatures， the interference by water transition around CO absorption line can be eliminated， and the water concentration and temperature information can be obtained simultaneously. After measuring the temperature， CO concentration was detected by combining with the CO standard absorption database. The experimental results showed the CO detection range and limit of detection for the device was 0.1%-10% and 0.03% respectively with an error below 5%， and the measured temperature was as high as 1000℃ with an error below 10%. This device could provide CO concentration and temperature information in realtime for steel plant and power plant to increase combustion efficiency and decrease exhaust emission.

KeywordsLaser technique； Tunable diode laser； Elevated temperature； Carbon monoxide； Wavelength modulation

（Received 16 April 2015； accepted 11 June 2015）