改性除磷絮凝劑的研究進(jìn)展

明瑞菲 胡曉龍 丁桑嵐

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065）

1 前言

隨著社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量的含磷廢水排入到江、河、湖、海之中，造成了許多水體的富營(yíng)養(yǎng)化。一般認(rèn)為湖水中TP的濃度超過0.02mg/L、TN超過濃度0.2mg/L將會(huì)發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化。當(dāng)水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化之后將會(huì)對(duì)水體造成一系列的危害［1－4］：

（1）富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)導(dǎo)致水體的透明度降低，這就使得到達(dá)水體下部的陽光減少，從而影響了水下植物的光合作用，阻礙了氧氣的產(chǎn)生和釋放。

（2）發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的水體中經(jīng)常含有大量硝酸鹽、亞硝酸鹽以及銨鹽等物質(zhì)，當(dāng)人類和動(dòng)物長(zhǎng)期飲用此類水時(shí)會(huì)引起疾病甚至中毒。

（3）富營(yíng)養(yǎng)化也會(huì)對(duì)水資源的處理以及再利用增加很多的成本。

（4）水體富營(yíng)養(yǎng)化，常導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)紊亂，水生生物種類減少，多樣性受到破壞。

有研究表明，當(dāng)水中磷需求不足時(shí)，藻類就必須從外界得到補(bǔ)充，而當(dāng)水中的氮要求不夠時(shí)，卻可以通過水中微生物的固氮作用得以補(bǔ)充。所以，在大多數(shù)情況下，磷被認(rèn)為是造成富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素。換句話說就是只要水體中磷的含量控制在一定范圍下，即使氮的含量充足也不會(huì)發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化［5］。

國(guó)內(nèi)外的除磷方法主要有兩大類：物理化學(xué)除磷法和生物除磷法。而生物除磷法很難使出水達(dá)到國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)并且受諸多因素的影響，如溫度、DO、廢水的酸堿度等，使得單獨(dú)的生物除磷法不能滿足現(xiàn)有的排放需求。物理化學(xué)除磷法包括吸附法、結(jié)晶法、離子交換法、化學(xué)沉淀法等，其中化學(xué)沉淀法因其較高的除磷效率和簡(jiǎn)潔的除磷流程被廣泛的應(yīng)用于廢水除磷工藝。

2 除磷絮凝劑的種類

2.1 無機(jī)絮凝劑

無機(jī)絮凝劑包括：無機(jī)低分子絮凝劑和無機(jī)高分子絮凝劑，無機(jī)高分子絮凝劑又被分為無機(jī)高分子陽離子型和無機(jī)高分子陰離子型。無機(jī)低分子絮凝劑主要有鐵鹽和鋁鹽兩大類。鐵鹽的代表有硫酸鐵、三氯化鐵，鋁鹽的典型代表有：氯化鋁、明礬、硫酸鋁等。無機(jī)高分子絮凝劑的特點(diǎn)就是分子量大，其典型代表是聚合硫酸鋁鐵，它是在聚合硫酸鐵中加入硫酸鋁對(duì)其進(jìn)行改性制得的產(chǎn)品，它不僅PAC出水色度低、穩(wěn)定度高，而且具有PFS效果好、絮體大、沉降快的特點(diǎn)。

2.2 有機(jī)高分子絮凝劑

有機(jī)高分子絮凝劑又分為：天然的有機(jī)高分子絮凝劑和改性的有機(jī)高分子絮凝劑。天然有機(jī)高分子絮凝劑主要有淀粉衍生物、甲殼素、木質(zhì)素等。改性的有機(jī)高分子絮凝劑的典型代表為聚丙烯酰胺（PAM）。

2.3 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑（MBF）是利用生物技術(shù)，微生物體或其分泌物中通過生物發(fā)酵、抽提、精制而得到的一種新型、無毒、高效的水處理劑。微生物絮凝劑具有來源廣、無毒、效率高的特點(diǎn)，并且可以在自然界中降解，這使得微生物絮凝劑成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。但目前由于微生物絮凝劑的成本高，制備方法有缺陷，制備工藝不完善，使得微生物絮凝劑沒有得到廣泛的使用［6］。目前我國(guó)對(duì)于微生物絮凝劑的研究?jī)H限于其絮凝機(jī)理和菌種篩選。

2.4 助凝劑

助凝劑的種類包括天然礦物類、改性礦物類和人工合成礦物類。天然礦物類有膨潤(rùn)土、沸石、硅藻土，而改性礦物類就是使用一些手段對(duì)天然礦物類進(jìn)行改性。人工合成礦物類包括人工合成沸石、活性炭等。另外，氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈉等都屬于助凝劑這一類。

3 改性除磷絮凝劑的研究進(jìn)展

現(xiàn)有不同的除磷劑存在著用量大，單價(jià)高，有毒性等缺點(diǎn)，利用一些手段對(duì)現(xiàn)有的絮凝劑進(jìn)行改性，或者研制復(fù)合絮凝劑是除磷絮凝劑的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。許多學(xué)者對(duì)絮凝劑的改性方法進(jìn)行了研究，主要有以下幾類改性方法：

3.1 物理化學(xué)改性

物理化學(xué)改性就是采用一些物理化學(xué)手段使得絮凝劑的表面結(jié)構(gòu)或者分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而提高它的除磷性能?，F(xiàn)有學(xué)者研究過的物理改性方法主要有焙燒改性、熱酸活化改性和微波改性等。

曾璞等［7］采用焙燒、熱酸活性兩種方法對(duì)冶煉廢渣（主要由鈣、鋁、鐵、硅的氧化物組成）進(jìn)行改性，得到了高效的、經(jīng)濟(jì)的除磷絮凝劑。焙燒之所以能夠提高除磷效率可能原因?yàn)椋罕簾沟脧U渣的比表面積增大，同時(shí)，脫水也導(dǎo)致了空隙的產(chǎn)生。熱酸活化改性提高了廢渣金屬氧化物膠質(zhì)表面的正電荷，這使得PO43－更易吸附于廢渣表面，同時(shí)，酸化也使得廢渣表面有新的空洞生成，比表面積增大。經(jīng)過改性后的絮凝劑不僅除磷效率提高了，而且絮凝劑的投加量也減少了。實(shí)驗(yàn)表明：未經(jīng)改性的冶煉廢渣投加量為800mg/L時(shí)，磷的去除率只能達(dá)到91%。而經(jīng)過熱酸活化后的冶煉廢渣投加量為600mg/L、較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，磷的去除率就能達(dá)到99.55%。劉曦等［8］將粉煤灰和赤泥經(jīng)HCl改性制得絮凝劑PAFC。改性絮凝劑PAFC具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，例如它的表面積極大，孔隙度極高，這些十分有利于磷的吸附。實(shí)驗(yàn)表明，PAFC具有良好的除磷性能，PAFC的除磷效率達(dá)到了97.55%，實(shí)現(xiàn)了這些工業(yè)固體廢棄物的資源化利用，且達(dá)到了以廢治廢效果。章文琴等［9］以無機(jī)酸HCl改性制鋁礦渣和鋁土礦（主要成分為三氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅）制得無機(jī)絮凝劑，該絮凝劑對(duì)總磷、總氮、氨氮、COD和濁度去除率分別為94.69%、62.78%、47.94%、78.93% 和89.30%。該絮凝劑除磷效果優(yōu)于市場(chǎng)上銷售的絮凝劑PAC（總磷的去除率為91.73%）；該絮凝劑的除磷機(jī)理主要以沉淀作用、電性中和作用為主，以吸附架橋作用、網(wǎng)捕卷掃作用為輔。鄧書平［10］采用硫酸、PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）和陽離子型聚季銨鹽對(duì)沸石進(jìn)行浸漬得到改性沸石。改性后的沸石對(duì)于廢水中磷的去除率能夠達(dá)到98%以上。之所以改性后的沸石除磷效率增加，其機(jī)理為：用硫酸來改性沸石，可以將沸石中的鎂、鐵、鋁、鈣離子等溶出，使沸石的孔道變得暢通，變成有許多空洞的骨架結(jié)構(gòu)，這有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散。與此同時(shí)，PDMDAAC和陽離子型聚季銨鹽都是帶有大量正電荷的陽離子型絮凝劑，所以改性沸石后使其表面電性為正，而廢水中的磷以帶負(fù)電的離子形式存在，正負(fù)相吸，從而提高了改性沸石對(duì)磷的去除率。

3.2 復(fù)合絮凝劑

復(fù)合絮凝劑是指由兩種或兩種以上的單一絮凝劑經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)或改性之后得到的新的物質(zhì)。和單一絮凝劑相比，復(fù)合絮凝劑不僅可以克服單一絮凝劑的不足，還拓寬了絮凝劑的最佳絮凝范圍，提高了絮凝效率，減少了絮凝劑的用量，同時(shí)使得絮凝劑的殘留毒性得到降低［11］。目前除磷復(fù)合絮凝劑主要分為無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑、有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑、無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑三大類。

3.2.1 有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑除磷的研究進(jìn)展

目前有機(jī)復(fù)合絮凝劑的研究熱點(diǎn)主要集中在天然有機(jī)物與合成有機(jī)物的復(fù)合。有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的研究仍處于起步階段，而用作除磷的有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的研究就更少了。吳幼權(quán)等［12］采用有機(jī)單體丙烯酰胺與殼聚糖接枝共聚得到殼聚糖衍生物（CAM），然后將其與陽離子型的聚丙烯酰胺（CPAM）進(jìn)行復(fù)配，制備了一種有機(jī)復(fù)合絮凝劑CAM－CPAM。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在投加量為30mg/L時(shí)，污泥脫水率可達(dá)90%以上，同時(shí)兼具一定的除磷性能。有機(jī)復(fù)合絮凝劑側(cè)重于提高吸附架橋能力，擴(kuò)大天然有機(jī)絮凝劑的應(yīng)用范圍，通過改性和復(fù)合，使原本分子鏈短、吸附架橋能力較弱的天然有機(jī)絮凝劑進(jìn)入污泥濃縮及石油廢水處理等領(lǐng)域，但有機(jī)復(fù)合絮凝劑仍存在成本高、難降解、污染環(huán)境的缺點(diǎn)。大多數(shù)人工合成的有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑具有一定的毒性，一般不用于飲用水的處理，同時(shí)，有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑具有產(chǎn)生污泥量大的特點(diǎn)，這就要求對(duì)于有機(jī)物復(fù)合的可行性、復(fù)合影響因素及復(fù)合機(jī)理、有效成分的配比和篩選、制備工藝流程的設(shè)計(jì)等方面進(jìn)一步研究。

3.2.2 無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑除磷的研究進(jìn)展

無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑的研究和開發(fā)是在對(duì)傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑相關(guān)機(jī)理深入研究的基礎(chǔ)上展開的。在傳統(tǒng)的無機(jī)高分子絮凝劑中引入一些陽離子（鋁離子、鐵離子等）或陰離子（氯離子、硫酸根離子等）即可制得無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑。

夏德強(qiáng)等［13］自制了復(fù)合絮凝劑APAC，APAC是在制備聚合氯化鋁的過程中加入酸改性的凹凸棒，經(jīng)高溫反應(yīng)、熟化而得的復(fù)合絮凝劑。APAC是具有特殊結(jié)構(gòu)的無機(jī)高分子絮凝劑，APAC的絮凝性能增強(qiáng)原因是其分子結(jié)構(gòu)中主要起吸附作用的改性凹凸棒與主要起電中和、架橋作用的羥基鋁離子相互協(xié)調(diào)互補(bǔ)。實(shí)驗(yàn)表明APAC對(duì)于實(shí)際生活廢水中磷的去除率達(dá)90%以上，出水可達(dá)國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。賀忠祥等［14］自制了稀土復(fù)合絮凝劑，其具體做法為：將氯化鋁配制成溶液，并且加熱到40℃，此時(shí)加入稀土碳酸鹽粉末，鹽基度用氧化鈣來調(diào)整，然后取濾液熟化即得產(chǎn)品。用該稀土類絮凝劑來處理城市污水，總磷的去除率能達(dá)到99.12%。我國(guó)稀土資源的豐富有利于稀土類絮凝劑的發(fā)展，該類絮凝劑有著良好的發(fā)展前景。但無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑與有機(jī)復(fù)合絮凝劑、無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑相比，仍存在絮體不如后兩者密實(shí)且投加量大的缺點(diǎn)。此外，在利用工業(yè)廢物制備復(fù)合絮凝劑過程中往往會(huì)引入雜質(zhì)，不僅降低了產(chǎn)品的絮凝效果，影響產(chǎn)品穩(wěn)定性，還會(huì)將有毒有害物質(zhì)帶入水體造成污染。無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑具有價(jià)格低廉、電中和能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但存在絮體體積較小、最終處理效果較差的缺點(diǎn)。

3.2.3 無機(jī)－有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑除磷的研究進(jìn)展

無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑與傳統(tǒng)無機(jī)高分子絮凝劑在價(jià)格方面相差不多，但由于無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑增強(qiáng)了吸附架橋能力，使得其絮凝效能得到很大提升。相比有機(jī)高分子絮凝劑，其增強(qiáng)了電中和能力，提升了絮凝效果，價(jià)格也更加便宜，此外由于投加量減少，殘留在水中的有毒物質(zhì)也相對(duì)少得多。無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑是復(fù)合絮凝劑中研究最多的，其中無機(jī)成分以鐵鹽、鋁鹽居多，有機(jī)成分以二甲基二烯丙基氯化銨及其共聚物居多。

鄭懷禮等［15］制備了 PAFC－PDMDAAC復(fù)合絮凝劑，制備方法為取不同質(zhì)量的PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）在強(qiáng)烈的攪拌下加入到PAFS（聚合硫酸鋁鐵）溶液中制成不同配比的液體絮凝劑，其中PAFS－PDMDAAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合絮凝劑的除磷率達(dá)到了98.42%，同時(shí)除濁率為98.53%。PAFS－PDMDAAC作為絮凝劑對(duì)模擬污水和實(shí)際污水的除磷效果均較好，出水中磷的濃度達(dá)國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。李靜萍等［16］自制了聚合氯化鋁鐵－淀粉－丙烯酰胺（PAFC－ST－AM）復(fù)合絮凝劑，探討了該復(fù)合絮凝劑的最佳復(fù)合反應(yīng)條件，在優(yōu)化條件下，該無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑對(duì)磷的去除率達(dá)到了92.36%。張海彥等［17］制備了 PAC－PDMDAAC復(fù)合絮凝劑。其制備方法為：在強(qiáng)烈的攪拌下向25%的PAC溶液中加入一定量的10%的PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨）而制得PAC－PDMDAAC復(fù)合絮凝劑。實(shí)驗(yàn)表明：在優(yōu)化條件下，該復(fù)合絮凝劑對(duì)實(shí)際廢水中磷的去除率達(dá)到了95%，對(duì)濁度的去除率為94.5%。孟勇等［18］制備了兩性聚丙烯酰胺與聚氯化鐵復(fù)合的絮凝劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：使用該復(fù)合絮凝劑對(duì)有機(jī)廢水除磷時(shí)，聚氯化鐵（PFC）的用量為100mg/L，兩性聚丙烯酰胺（ACPAM）的用量為3.0mg/L時(shí)，除磷率能夠達(dá)到99.9%以上，顯著地減少了絮凝劑的用量。

無機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑綜合了無機(jī)絮凝劑的電中和以及有機(jī)絮凝劑的吸附架橋能力，從而使絮凝劑的絮凝效果有了大幅度的提升，而且通過對(duì)電中和能力及吸附架橋能力的調(diào)節(jié)，可以靈活制備出針對(duì)特定使用條件的絮凝劑，其適用水質(zhì)范圍廣、效率高，雖然也存在難降解、污染環(huán)境的問題，但由于投加量減少，有機(jī)成分含量降低，仍不失為一種優(yōu)異的絮凝劑，是復(fù)合絮凝劑的發(fā)展重點(diǎn)。

4 展望

絮凝劑的改性和復(fù)合絮凝劑的發(fā)展是解決除磷絮凝劑現(xiàn)有的低效、用量大、不經(jīng)濟(jì)性等問題的手段。對(duì)于安全、高效、廉價(jià)、穩(wěn)定的除磷絮凝劑的研究是國(guó)內(nèi)外除磷絮凝劑研究的熱點(diǎn)和主要方向，目前已有的傳統(tǒng)絮凝劑尚不能完全滿足除磷的要求，今后對(duì)于改性除磷絮凝劑的研究和開發(fā)還有大量的工作需要做。在理論研究方面，要加強(qiáng)對(duì)改性除磷絮凝劑除磷機(jī)理的研究，從絮凝機(jī)理、形態(tài)分布和動(dòng)力學(xué)研究等方面入手，從本質(zhì)上找出改性方法對(duì)于絮凝劑結(jié)構(gòu)、性能的影響，進(jìn)而可以尋找到更多更有效的改性方法；在應(yīng)用研究方面，要對(duì)改性絮凝劑的制備方法進(jìn)行研究，找到簡(jiǎn)便易行，低廉高效的制備方法，同時(shí)要對(duì)改性絮凝劑的使用條件、投料混合方式等進(jìn)行優(yōu)化，找出改性絮凝劑在不同廢水成分下的最佳反應(yīng)條件，從而有利于工業(yè)化應(yīng)用；在經(jīng)濟(jì)性方面，要進(jìn)一步推進(jìn)改性絮凝劑原料的低成本化、產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化。目前，國(guó)內(nèi)在改性除磷絮凝劑的研究以及應(yīng)用方面與國(guó)外相比還有一定的差距，仍需努力。

［1］霍守亮，席北斗，姚波，等.中國(guó)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化防治策略研究［J］.污染減排，2009，414：16－18.

［2］P.M.Glibert，V.Kelly，J.Alexander，eta1.In situ nutrient monitoring：A tool for capturing nutrient variability and the antecedent conditions that support algal blooms［J］.Harmful Algae，2008，8（1）：175－181.

［3］A.Mitra，K.J.Hlynn.Promotion of harmful algal blooms by zooplankton predatory activity［J］.Biol.Lett.，2006，2：194－197.

［4］J.Heisler，P.M.Glibert，J.M.Burkholder.，eta1.Eutrophication and harmful algal blooms：A scientific consensus［J］.Harmful Algae，2008，8（1）：3－13.

［5］馮力.無機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑聚合硫酸鐵鋁的研制［D］.重慶：重慶大學(xué)重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，2013：6－8.

［6］Zeng Defang，Wu Juanjuan，Kennedy John F.Application of a chitosan flocculant to water treatment［J］.CARBOHYDRATE POLYMERS，2008，71（1）：135－139.

［7］曾璞.高效除磷絮凝劑的制備及應(yīng)用研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，2011：2－9.

［8］劉曦，李燁，趙建博.粉煤灰－赤泥復(fù)合絮凝劑PAFC的除磷性能［J］.金屬礦山，2014，（7）：168－171.

［9］章文琴，李燁，李柏林，等.礦渣制備的無機(jī)復(fù)合絮凝劑在城市污水深度除磷中的應(yīng)用［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（9）：3567－3571.

［10］鄧書平.改性沸石制備及除磷性能研究［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2011，（3）：44－45.

［11］H.Zheng，G.Zhu，S.Jiang，T.Tshukudu，X.Xiang，P.Zhang，Q.He.Investigations of coagulation－flocculation process by performance optimization，model prediction and fract Al structure of flocs［J］.DesAlination，2010，269（13）：148－156.

［12］吳幼權(quán)，鄭懷禮，張鵬，等.復(fù)合絮凝劑CAM－CPAM的制備及其污泥脫水性能［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（5）：535－539.

［13］夏德強(qiáng)，呂維，張遠(yuǎn)欣，等.凹凸棒－聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑除磷效果研究［J］.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，11（4）：8－10.

［14］賀忠翔，狄曉威.稀土復(fù)合混凝劑的制備及其在城市污水處理中的應(yīng)用［J］.稀土學(xué)報(bào)，2007，28（4）：67－70.

［15］鄭懷禮，王白雪，熊文強(qiáng)，等.PAFS－PDMDAAC復(fù)合絮凝劑的除磷效果研究［J］.中國(guó)給水排水，2006，22（19）：50－52.

［16］李靜萍，李超，孔愛平，等.復(fù)合絮凝劑PAFC－ST－AM的制備及其對(duì)模擬廢水除磷率的試驗(yàn)［J］.化工進(jìn)展，2010，29（10）：1999－2002.

［17］張海彥，鄭懷禮，龍騰銳.PAC－PDMDAAC無機(jī)/有機(jī)復(fù)合絮凝劑除磷研究［J］.水處理技術(shù)，2005，31（3）：69－71.

［18］孟勇，趙海紅，李明，等.無機(jī)－兩性聚丙烯酰胺混凝脫除有機(jī)廢水中的磷［J］.工業(yè)水處理，2011，31（10）：35－38.