賀麗君 黃 彥

（1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東廣州，510530；2.咸寧市環(huán)境保護監(jiān)測站，湖北咸寧，437000）

1 前言

硫脲（Thiourea）又稱硫代尿素，分子式CS（NH2）2，其應(yīng)用范圍非常廣泛，主要用途分為三個方面：工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)，在生產(chǎn)過程中的排放量大。而硫脲毒性較大，對人體以及動物都存在遺傳性的危害，劑量大甚至?xí)滤?，其對微生物也存在抑制作用。同時，含硫脲廢水可生化性差（B/C比為0.015［1］）、處理難度較大。所以對硫脲處理方法的研究是一件刻不容緩的事情。

2 硫脲對生物硝化的抑制

2.1 硫脲作為硝化抑制劑的研究進展

硫脲很早就被認(rèn)定為一種硝化抑制劑，其對硝化菌有嚴(yán)重的抑制作用，它可以作用于硝化過程中的氨氧化酶從而破壞氨氮硝化的進程，其作用于土壤可以延緩尿素的水解，進入廢水則會對脫氮造成很大影響。硫脲對硝化抑制性的研究主要集中在硫脲對延緩尿素水解的作用、硫脲對亞硝化單胞菌的抑制以及硫脲對脲酶的抑制這幾個方面。

硫脲是日本最早使用的硝化抑制劑，1965年日本農(nóng)林水產(chǎn)省認(rèn)定它為“硝化抑制劑”［2］。20世紀(jì)70－80年代早期，Hays、Khandelwal［3］、Malhi和Nyborg［4，5，6］等相繼研究發(fā)現(xiàn)，硫脲能有效延緩和抑制尿素的水解、礦化。80－90年代初期，Kopcanova等人［7］試驗發(fā)現(xiàn)，用一定濃度的硫脲同尿素配施，能夠有效抑制土壤中尿素的水解，同時增加作物的生物量和產(chǎn)量，10%、20%的硫脲與尿素配施都能夠有效地增加土壤中NH3－N的積累和抑制NO3－N的形成。Bayrakli等人［8］發(fā)現(xiàn)一定劑量的硫脲不僅能夠抑制尿素水解而且能夠抑制氨的揮發(fā)。Zacherl等［9］通過測試硫脲對亞硝化單胞菌的生長及新陳代謝的影響發(fā)現(xiàn)，0.5mg·L－1的TU將生長完全抑制，氨氧化和亞硝化單胞菌細胞呼吸被降低95%；100mg·L－1TU 不影響羥氨氧化酶。

硫脲不僅是一種硝化抑制劑，其對脲酶也有一定抑制作用，1991年，Thormhlen等［10］進行了比較HQ、硫脲、P－苯醌和PPD等幾種化合物對土壤中脲酶活性的抑制效果研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HQ對脲酶活性的抑制率為94%，P－苯醌為93%，PPD為85%，硫脲為30%。孫愛文［11］采用室內(nèi)培養(yǎng)試驗研究了硫脲（TU，0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，5.0%）不同濃度對土壤脲酶活性、土壤酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化的影響。發(fā)現(xiàn)硫脲對脲酶活性和尿素水解均有顯著的抑制作用，但是作用時間較短；硫脲用量為0.1%時，就能看到抑制作用，用量1.0%－5.0%之間抑制效果隨用量增加而加強。

2.2 硫脲對活性污泥生物硝化抑制性研究

硫脲對活性污泥生物硝化抑制性的相關(guān)研究較少。Xiong等人［12］通過在污泥中連續(xù)投加硫脲、苯胺來考察活性污泥對硝化抑制劑的適應(yīng)性。用硫脲和苯胺作為抑制劑設(shè)計實驗對馴化過程中抑制劑的去除以及硝化活性的恢復(fù)進行了研究，實驗在足以將硝化作用全部抑制的抑制劑濃度下進行。結(jié)果表明，硫脲難降解，且嚴(yán)重抑制氨氧化過程；苯胺抑制氨氧化過程和硝酸鹽氧化過程，硝化污泥經(jīng)一小段適應(yīng)過程后能將其降解。經(jīng)硫脲馴化過的污泥比未經(jīng)馴化的污泥對硫脲有更高的適應(yīng)性，污泥接觸硫脲一段時間后能夠恢復(fù)硝化活性，原因除了在于污泥降解硫脲能力增強，還在于污泥得到了適應(yīng)性。硫脲的降解能力和適應(yīng)性得到后能在停止投加數(shù)周后還保持，而苯胺則只能獲得降解能力。

通過對活性污泥進行馴化使得活性污泥具有對硫脲的適應(yīng)性，現(xiàn)有報道只發(fā)現(xiàn)1998年Xiong等人進行的研究。該研究采用氧利用率來表示抑制劑對硝化的抑制程度，并報道，0.17mg L－1的硫脲導(dǎo)致氨氧化降低75%，但是硫脲對活性污泥的前抑制濃度，半抑制濃度以及完全抑制的濃度未具體報道；該研究還報道了污泥接觸一段時間硫脲，能夠被馴化好，獲得適應(yīng)性，但是馴化所需時間沒有具體報道；該研究發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過馴化能夠獲得對硫脲的降解能力，但是未對硫脲降解菌進行報道。

3 含硫脲廢水的處理

3.1 處理方法

硫脲可生化性差，硫脲廢水的處理技術(shù)一般分為化學(xué)法、生物法、化學(xué)預(yù)處理－生物法。

3.1.1 化學(xué)法

硫脲的氧化可以生成具有商業(yè)價值的二硫甲醚、硫磺、甲醚亞磺和甲醚磺酸，因此對含硫脲廢水的處理，多采用氧化法先降低硫脲濃度后再進行后續(xù)處理。

（1）化學(xué)處理法

洗滌水中同時含金屬離子和硫脲的廢水可以用沉淀法處理，處理時添加Cu2＋（化學(xué)計量比Cu2＋：硫脲為l－5：1）調(diào)整pH值至8－10，使之與硫脲形成Cu［（NH2）2CS］62＋而沉淀，此時Fe、Zn、Cu等離子均以氫氧化物的形式而沉淀出。銅離子除以沉淀形式去除硫脲外，也可用銅型的強（或弱）酸性陽離子交換樹脂法去除，特別適用于管道及設(shè)備（核電站、熱電站）的清洗，如Kunio［13］等使用氯化銅處理后的樹脂Doxex HLR－S。采用Cu離子沉淀和離子交換等方法處理成本較高，不適用于大規(guī)模使用。此外，還可采用活性炭－離子交換樹脂、使用二氧化鈦作催化劑對硫脲進行光化學(xué)分解處理含硫脲及其衍生物的廢水。

（2）化學(xué)氧化處理法

微波技術(shù)通常與活性炭吸附聯(lián)用，利用微波技術(shù)可有效地解吸活性炭表面的有機物，使活性炭再生并有利于有機物的回收再利用。蔣齊光等人［14］利用微波催化氧化法來處理富馬酸廢水，使COD從300mg·L－1降至96.6mg·L－1。超臨界水氧化法是由Modell等人于20世紀(jì)80年代中期提出的一種新的污水處理 方法［15，16］。鞠美庭等［17］利 用自建的一套連續(xù)式超臨界水氧化裝置分別處理丁醇、富馬酸和丙烯腈廢水，在一定條件下，COD去除率幾乎可達到100%，廢水中有機污染物幾乎被完全氧化。新型的水處理劑高鐵酸鹽是一種強氧化劑，無論在酸性或者堿性溶液中都表現(xiàn)出強氧化性。李燕等［18］在去除富馬酸廢水中的硫脲時，采用活性炭－H2O2結(jié)合，硫脲去除率為42.97%。

過氧化氫氧化處理硫脲相比微波催化氧化和超臨界水氧化而言，無需特殊裝置，操作簡便、易實施；過氧化氫作為氧化劑與高鐵酸鹽作為氧化劑相比，過氧化氫處理效果好，且藥劑更易獲得。

3.1.2 生物法

厭氧水解把厭氧發(fā)酵控制在水解、酸化階段，通過水解、產(chǎn)酸菌的作用，固體物質(zhì)降解為溶解性物質(zhì)，大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，復(fù)雜有機物降解為以醋酸、丙酸和丁酸為主的脂肪酸，通過將有機物結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變，某些難降解的有機物轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到獾挠袡C物，從而改善廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造有利條件。劉志等［19］對煉油廠產(chǎn)生的富馬酸廢水進行了研究，水解前后，其CODCr去除率分別為80% 和43%左右。彭紹玲等［20］利用生物接觸氧化法來處理富馬酸廢水，大幅度降低富馬酸廢水的CODCr，而且也大大提高了廢水的可生化性。

厭氧法和生物接觸氧化法都能提高含硫脲廢水的可生化性，但是并不能在一個裝置內(nèi)將含硫脲廢水中污染物濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下；利用假單胞菌處理含硫脲廢水，菌種培育條件苛刻，操作較復(fù)雜。

3.1.3 化學(xué)預(yù)處理－生物法

含硫脲廢水可生化性差，經(jīng)過預(yù)處理可提高其可生化性，再進一步處理能夠使出水污染物濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下。陳勇等［21］利用鐵炭微電解法處理富含硫脲和Fe2＋的富馬酸廢水，使硫脲去除率達到91.15%，B/C從0.098升高到0.247。沈培新［22］對樟腦和富馬酸生產(chǎn)廢水進行了處理工藝的研究，采用“物化預(yù)處理－UASB厭氧－活性污泥法”方法，在“微電解－Fenton試劑氧化－混凝沉淀”預(yù)處理階段預(yù)處理后，CODCr去除率為59.1%，可生化性顯著提高。

如果先采用化學(xué)氧化法將硫脲去除，再對氧化產(chǎn)物進行生物處理，最終出水硫脲濃度能降低到不影響生物處理，且出水其他污染物達標(biāo)。

3.2 含硫脲廢水處理現(xiàn)狀

含硫脲廢水處理過程中遇到兩方面的問題：

（1）硫脲的存在會抑制硝化，使得廢水中氨氮難去除；

（2）硫脲本身難降解，采用一般的生物處理并不能達到很好的效果。

要使得含硫脲廢水的處理達到較好的效果，必須首先消除其對生物硝化的抑制，國內(nèi)外對含硫脲廢水的處理有一定的報道，包括化學(xué)法、化學(xué)預(yù)處理－生化法、生物法三大類，但這些方法多數(shù)沒有達到特別理想的效果，或者不經(jīng)濟。其中化學(xué)氧化法是各種方法中能夠達到效果最好，且不會產(chǎn)生二次污染物的方法。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)調(diào)節(jié)硫脲溶液為堿性（pH值大于12）時，添加一定量的過氧化氫，此時過氧化氫能夠?qū)⒘螂逖趸癁橐捉到獾哪蛩?。但在之前的?yīng)用中沒有發(fā)現(xiàn)明確的該方法使用條件，處理效果各不相同。

有學(xué)者報道過通過馴化使活性污泥中的微生物產(chǎn)生對硫脲的適應(yīng)性，從而解決硫脲對硝化的抑制問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過馴化的活性污泥不僅恢復(fù)了硫脲存在條件下的硝化活性，而且產(chǎn)生了對硫脲的降解能力。這使得對硫脲進行直接生物處理來消除其對生物硝化抑制變?yōu)榭赡堋?/p>

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