黃月文，王 斌，鄭 周，張 偉

（1.中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650；2.廣州市電子信息聚合物工程中心，廣東 廣州 510650；3.廣東省電子有機(jī)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

VMQ/環(huán)氧/BN增強(qiáng)加成型導(dǎo)熱硅膠的研究

黃月文1，2，王 斌1，3，鄭 周1，2，張 偉1，3

（1.中科院廣州化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510650；2.廣州市電子信息聚合物工程中心，廣東 廣州 510650；3.廣東省電子有機(jī)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

將烯丙基縮水甘油醚、納米級乙烯基甲基MQ硅樹脂（VMQ）、硅烷偶聯(lián)劑KH560、微米級導(dǎo)熱填料BN混雜在端乙烯基甲基硅油中，通過加入交聯(lián)劑（含氫甲基硅油）、抑制劑（乙炔基環(huán)己醇）及Karstedt催化劑制備了室溫流動性好、操作時間長的液體導(dǎo)熱硅膠，探討了硅膠的交聯(lián)固化增強(qiáng)機(jī)理。結(jié)果表明，通過VMQ改性的硅膠，拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度顯著提高，再經(jīng)環(huán)氧改性后粘接強(qiáng)度可進(jìn)一步提高到1.2 MPa。隨著BN摻量的增加，熱導(dǎo)率大幅提升。當(dāng)乙烯基硅油質(zhì)量份為100、VMQ為90、烯丙基縮水甘油醚為2、BN為60時，熱固化形成的硅橡膠熱導(dǎo)率可達(dá)到1.6 W/（m·K），質(zhì)量損失10%時溫度可達(dá)631 K。

乙烯基甲基MQ硅樹脂；硅氫加成；高導(dǎo)熱硅膠；耐高溫

隨著半導(dǎo)體材料的集成化、微型化和大功率化的高速發(fā)展，現(xiàn)代電子設(shè)備和LED等半導(dǎo)體設(shè)施對導(dǎo)熱材料提出了更高的要求。加成型液體導(dǎo)熱硅橡膠是導(dǎo)熱復(fù)合材料的主流發(fā)展方向之一。加成型液體硅橡膠基礎(chǔ)膠料的優(yōu)點(diǎn)有：（1）在交聯(lián)固化過程中無低分子副產(chǎn)物，不會產(chǎn)生低分子副產(chǎn)物高溫時的破壞應(yīng)力；（2）硫化速度與環(huán)境濕度無關(guān)，低、中、高溫下均可固化；（3）電氣強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，耐候、防水、防潮、防震、無腐蝕且無毒、無味， 易于灌注并能深度硫化，收縮很小，操作簡單，可在-65～200 ℃下長期使用。但硅橡膠基礎(chǔ)膠料的熱導(dǎo)率只有0.1～0.2 W/（m·K），只有進(jìn)行改性和復(fù)合才能獲得高導(dǎo)熱的硅橡膠材料［1～4］。

本文采用KH560和烯丙基縮水甘油醚及納米級乙烯基甲基MQ硅樹脂、微米級導(dǎo)熱填料BN為改性劑，研究改性加成型液體硅膠的熱固化機(jī)理、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

端乙烯基甲基硅油（5 000 mm2/s，簡稱乙烯基硅油）、含氫甲基硅油（簡稱為含氫硅油，含氫量為0.75%）、KH560，廣州聚成兆業(yè)有機(jī)硅原料有限公司；納米級乙烯基甲基MQ硅樹脂（縮寫為VMQ，簡稱為乙烯基MQ硅樹脂，乙烯基含量2.4%）溶液（60%的二甲苯溶液），廣州得爾塔有機(jī)硅技術(shù)開發(fā)有限公司；導(dǎo)熱填料氮化硼B(yǎng)N（99%，10μm），福斯曼科技（北京）有限公司；Karstedt催化劑（金屬鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000×10-6）、乙炔基環(huán)己醇、烯丙基縮水甘油醚，均為試劑。

1.2 儀器或設(shè)備

ZMGI 250型拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；邵氏A型硬度計，營口市材料機(jī)械廠；PROTEGE 460 傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Q-50型分析儀，美國TA儀器公司；KT-6型導(dǎo)熱系數(shù)儀，前蘇聯(lián)。

1.3 制備方法

導(dǎo)熱填料BN表面處理：先將微米級導(dǎo)熱填料BN置于120 ℃真空中除水3 h，冷卻后將干燥的導(dǎo)熱填料與乙烯基硅油混合均勻，加入0.2%的KH560硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻后置于120 ℃真空處理2 h，冷卻后備用。

將乙烯基硅油、VMQ、烯丙基縮水甘油醚、含氫硅油和表面處理的導(dǎo)熱填料BN按一定比例置于室溫下混合均勻得到A組分，另將乙烯基硅油、VMQ、Karstedt催化劑、抑制劑和表面處理的導(dǎo)熱填料BN按一定比例于室溫下混合均勻得到B組分。A、B組分按質(zhì)量比1：1室溫下混合均勻后減壓脫泡10 min，澆注在模具上，模具放置在80 ℃的烘箱中初始固化1 h，然后升溫至120 ℃繼續(xù)熟化2 h，冷卻后取出，測試相應(yīng)的性能。

1.4 性能測試

拉伸剪切強(qiáng)度按GB/T 13936—1992測定；拉伸性能按GB/T 528—1998 測定；邵氏A型硬度按GB/T 531-—1992測定；熱導(dǎo)率按照GB/T 11205—1989測試。

耐熱性：利用TGA熱分析儀對所得的導(dǎo)熱硅橡膠（N2流量10 mL/min）進(jìn)行非等溫（溫度范圍30～1 000 ℃）熱分析（升溫速率為10 K/min），分別取質(zhì)量損失10%、50%下的溫度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 VMQ與環(huán)氧增強(qiáng)液體硅膠及固化

2.1.1 VMQ增強(qiáng)加成型液體硅膠基體樹脂材料及固化

按照表1的配方，以Si-H與Si-Vinyl（乙烯基）物質(zhì)的量比為1：1的0.75%的低含氫甲基硅油為交聯(lián)劑，并按1.3制備方案進(jìn)行配制，得到流動性好、可操作時間長（室溫6～8 h）、固化后沒有氣泡的硅橡膠。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若使用含氫量1.55%的高含氫硅油作為交聯(lián)劑，在厚的制品中容易產(chǎn)生氣泡。這是由于高含氫硅油中幾乎每個硅氧烷鏈節(jié)中均有一個活性氫［-SiH（CH3）O-］，過密的含氫量容易脫氫反應(yīng)而產(chǎn)生氣泡。0.75%的低含氫甲基硅油（-［-SiH（CH3）O-］m-［-Si（CH3）2O-］n-）的m/（m+n）比例約為1/2，即每2個硅氧烷鏈節(jié)中含有1個活性氫，相比于高含氫硅油活性氫的數(shù)量減少一半，因而可以減少氣泡的產(chǎn)生。

表1 VMQ增強(qiáng)硅膠的主要組成、初始黏度與熱固化后的強(qiáng)度Tab.1 Main composition，initial viscosity and strength after curing of VMQ enhancing silicone adhesive

由表1可見，加成型液體硅膠按A、B組分混合后的初始黏度隨乙烯基甲基MQ硅樹脂比例的增加緩慢增大，這與加入氣相二氧化硅（尤其是沒有經(jīng)過表面疏水改性的氣相二氧化硅）增大液體硅膠黏度的機(jī)理不同，后者能顯著增大硅膠的黏度，影響操作和流動性。這是由乙烯基甲基MQ硅樹脂的分子大小和結(jié)構(gòu)所決定。乙烯基甲基MQ硅樹脂是一種納米級的具有Q結(jié)構(gòu)（SiO2）和M結(jié)構(gòu)［Si （CH3）3O1/2或Si（CH3）2（CH=CH2）O1/2］的球形結(jié)構(gòu)的聚合物材料，M結(jié)構(gòu)外露，外圍不像氣相二氧化硅那樣因?yàn)楹胸S富的Si-OH而形成氫鍵從而“結(jié)構(gòu)化”增粘，其納米級球形結(jié)構(gòu)能很好地分散在乙烯基甲基硅油中，對黏度變化影響較小。

室溫下，加成型液體硅膠中的乙烯基硅油與含氫硅油在Karstedt催化劑（金屬鉑的二乙烯基二硅氧烷絡(luò)合物溶液）在無抑制劑的作用下很快發(fā)生硅氫加成反應(yīng)而凝膠，必須使用抑制劑如乙炔基環(huán)己醇抑制室溫下硅氫加成反應(yīng)的快速進(jìn)行。抑制劑中的乙炔基與金屬鉑發(fā)生配位而使其在室溫下的活性大大降低，具有較長的適用期和可操作時間。隨著溫度的升高，金屬鉑的活性釋放出來而催化硅氫加成反應(yīng)，這使得乙烯基硅油和乙烯基MQ硅樹脂中的乙烯基與含氫硅油連接起來形成具有補(bǔ)強(qiáng)作用的交聯(lián)大分子。在沒有乙烯基甲基MQ硅樹脂存在下，交聯(lián)固化的硅膠強(qiáng)度很低，硬度只有10～20邵氏A，拉伸強(qiáng)度低于0.5 MPa。乙烯基甲基MQ硅樹脂具有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時又能很好地分散在乙烯基硅油中，摻有乙烯基甲基MQ硅樹脂的加成型液體硅膠熱固化后邵氏硬度可達(dá)到30～61邵氏A，拉伸強(qiáng)度可達(dá)1.2～3.5 MPa（見表1）。它們的交聯(lián)固化機(jī)理如圖1所示。

2.1.2 VMQ的紅外光譜圖（IR）

圖2是VMQ的紅外光譜圖（IR）。由圖2可看出，VMQ樹脂含有υ（C=C）-H（3 0 52 cm-1）、部分υ（3 581～3 490 cm-1附>O-H近）、υ（2 962、2 904 cm-1）、C H 2、C H 3υ（寬峰1 100～1 060 cm-1），υ吸S i-OC=C收峰（1 598 cm-1）很弱，在含量低的VMQ中不易觀察。不飽和碳碳雙鍵在Karstedt催化劑的作用下通過與含氫硅油交聯(lián)而與乙烯基硅油形成整體，MQ硅樹脂為硬段，聚硅氧烷為軟段，形成增強(qiáng)的硅橡膠。VMQ分子中的硅羥基是用水解法制備水玻璃時殘留的硅羥基。

圖1 加成型液體硅膠交聯(lián)固化機(jī)理Fig.1 Crosslinking mechanism of addition type liquid silicone adhesive

圖2 VMQ的IR譜圖Fig.2 IR spectrum of VMQ

2.1.3 環(huán)氧增粘改性加成型VMQ增強(qiáng)液體硅膠

表2是不同烯丙基縮水甘油醚摻量下VMQ增強(qiáng)加成型液體硅膠熱固化后的力學(xué)性能。

由表2可見，VMQ對粘接強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，環(huán)氧的摻入，對硅橡膠的粘接強(qiáng)度有更大貢獻(xiàn)。當(dāng)摻量在2%以內(nèi)時，粘接強(qiáng)度顯著提高，當(dāng)達(dá)到4%時，粘接強(qiáng)度進(jìn)一步提高，但程度小。由于過多的聚醚結(jié)構(gòu)會影響硅橡膠的耐熱性，因此綜合考慮，環(huán)氧摻量為2%（記為EP 2%）時為最佳。

2.2 導(dǎo)熱填料對流動性的影響

根據(jù)導(dǎo)熱模型［3，4］，摻雜高導(dǎo)熱填料能改善硅橡膠的導(dǎo)熱性。但導(dǎo)熱填料的摻入，會明顯增加體系的黏度，表3是加入不同填料BN時液體硅膠的初始黏度。

表2 環(huán)氧用量對VMQ增強(qiáng)硅橡膠力學(xué)性能的影響Tab.2 Effects of amount of allyl glycidyl ether on mechanical properties of VMQ enhancing silicone rubber

表3 不同導(dǎo)熱填料BN（EP 2%）摻量下體系的起始黏度Tab.3 Initial viscosity of adhesives（EP 2wt%） withdifferent content of BN thermal conductive filler

由表3可見，填料BN的摻量對液體硅膠的黏度具有顯著影響，摻量達(dá)到80質(zhì)量份時，黏度增加10倍以上，特別是BNEP3-80（VMQ 90份），黏度很大，流動性很差，不利于操作。

2.3 VMQ/環(huán)氧/BN增強(qiáng)硅橡膠的力學(xué)性能、耐熱性能和導(dǎo)熱性能

表4是導(dǎo)熱填料BN在不同摻量下的VMQ/環(huán)氧/BN增強(qiáng)硅膠的強(qiáng)度、分解溫度及熱導(dǎo)率。隨著BN摻量的增加，拉伸強(qiáng)度略有提高，說明了微米級填料BN與硅橡膠基體樹脂之間具有一定程度的物理或化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，但對粘接強(qiáng)度沒有明顯影響。同時，隨著導(dǎo)熱填料BN摻量的增加，分解溫度（包括質(zhì)量損失10%和質(zhì)量損失50%的溫度）有所增加，耐熱性稍有提高。本實(shí)驗(yàn)硅橡膠材料具有較高的耐熱性，質(zhì)量損失10%時的溫度高達(dá)585 K以上。

表4 VMQ/環(huán)氧/BN增強(qiáng)硅橡膠的強(qiáng)度、分解溫度和熱導(dǎo)率（EP 2%）Tab.4 Strength，decomposition temperature and thermal conductivity of VMQ/Epoxy/BN enhancing silicone rubber（EP 2wt%）

3 結(jié)論

（1）用烯丙基縮水甘油醚和納米級VMQ硅樹脂與微米級高導(dǎo)熱填料BN作為改性劑，在抑制劑和Karstedt催化劑作用下，可制備具有較長室溫操作時間和良好流動性的雙組分硅膠。

（2）硅膠通過加熱可固化形成具有較高強(qiáng)度和耐熱性能的導(dǎo)熱硅橡膠，隨VMQ用量的增加，拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度明顯提高；隨烯丙基縮水甘油醚用量的增加，粘接強(qiáng)度顯著提高；隨填料BN的增加，導(dǎo)熱性能顯著提高。

（3）加成型液體硅膠通過硅氫加成熱固

化形成的硅橡膠粘接強(qiáng)度可達(dá)到1.2 MPa、拉伸強(qiáng)度可達(dá)到4.3 MPa、質(zhì)量損失10%時的溫度可達(dá)到631 K、熱導(dǎo)率可達(dá)到1.6 W/（m· K）。

［1］許景，伍川，董紅，等.導(dǎo)熱填料對加成型液體硅橡膠熱性能影響研究［J］.杭州師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，13（5）:470-474.

［2］方沅蓉，王景鶴.導(dǎo)熱硅橡膠的研究進(jìn)展［J］.有機(jī)硅材料，2008，22（2）:100-104.

［3］AbyzovA M，KidalovS V，Shakhov F M.High thermal conductivity composites consisting of diamond filler with tungsten coating and copper（silver） matrix［J］.J Mater Sci，2011，46（3）: 1424-1438.

［4］Igor Sevostianov，Mark Kachanov.Connection between elastic module an thermal conductivities of anisotropic short fiber reinforced thermoplastics: theory and experimental verification［J］. Materials Science and Engineering A，2003，360（2）:339-344.

導(dǎo)熱填料BN對增強(qiáng)硅膠的導(dǎo)熱性影響特別明顯，硅橡膠的熱導(dǎo)率隨高導(dǎo)熱填料BN的增加而顯著增大，熱導(dǎo)率可達(dá)到1.6 W/（m· K），此時質(zhì)量損失10%的溫度為631 K。這是由于高填充量（60質(zhì)量份）微米級的高導(dǎo)熱填料BN粒子與納米級乙烯基甲基MQ硅樹脂在環(huán)氧增強(qiáng)硅橡膠體系中克服了聚硅氧烷與粒子之間的大部分界面熱阻，形成了良好的導(dǎo)熱通路。

Study on VMQ/epoxy/BN enhancing addition curable silicone adhesive with thermal conductivity

HUANG Yue-wen1，2， WANG Bin1，3， ZHEN Zhou1，2， ZHANG Wei1，3
（1.Guangzhou Chemistry Co.， Ltd.， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou， Guangdong 510650， China； 2.Guangzhou Engineering Center For Electronic Information Polymer， Guangzhou， Guangdong 510650， China； 3 Guangdong Provincial Key Laboratory of Organic Polymer Materials for Electronics， Guangzhou， Guangdong 510650， China）

A novel silicone adhesive with good fluidity and long operation time at room temperature was prepared by mixing the terminated-vinyl methyl silicone oil， allyl glycidyl ether， nano-scale vinyl methyl MQ silicone resin （VMQ）， KH560 silane coupling agent， micro-scale thermal-conductive BN particles as the filler， methyl hydrogen polysiloxane fluid as the crossing-linking agent， inhibitor ethynylcyclohexanol and catalyst Karstedt. The heat curing and enhancing mechanism were investigated. The tensile and adhesion strength of the silicone adhesive were obviously improved with the increase of VMQ， and the adhesion strength was distinctively reached 1.2 MPa after future modification with allyl glycidyl ether. The heat cured adhesive had 1.6 w/（m·K） of heat conductivity and 631 K of decomposition temperature in 10% weight loss，when the amount of vinyl methyl silicone oil was 100 parts， VMQ was 90 parts， allyl glycidyl ether was 2 parts and BN was 60 parts.

viny methyl MQ silicone resin； hydrosilylation； high-thermal-conductivity silicone adhesive； hightemperature resistance

TQ 436+.6

A

1001-5922（2015）12-0060-04

2015-06-07

黃月文（1969-），男，碩士，副研究員，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?，已發(fā)表學(xué)術(shù)與會議論文100多篇。E-mail：huangyw@gic.ac.cn。

廣州市科技計劃（2014J4100226）。