陳歡，陳小鵬，2，3，陸泰榕，梁瑞雪，韋彩琴，顧傳君

（1廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004；3廣西生物質(zhì)乙醇高分子材料工程技術(shù)研究中心，廣西 宜州 546307；4廣西廣維化工有限責(zé)任公司，廣西 宜州546307）

乙酸乙烯（VAC）經(jīng)自由基引發(fā)聚合生成聚乙酸乙烯（PVAC），再經(jīng)酸或堿催化醇解制得聚乙烯醇（PVA）[1]。PVA是一種水溶性高分子聚合物，其性能介于橡膠和塑料之間，具有較優(yōu)的成膜性、乳化性、黏結(jié)性、耐油脂性、耐溶劑性、氣體阻絕性、耐磨性和膠體保護(hù)性等[2]，因此被廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、高分子化工業(yè)、造紙業(yè)、建筑業(yè)、玻璃加工業(yè)等領(lǐng)域。PVA也用于化妝品、包裝、食品和醫(yī)用領(lǐng)域[3-4]，但這些行業(yè)對(duì)PVA的無(wú)毒害性要求較高[5-6]。這是由于VAC溶液聚合的傳統(tǒng)引發(fā)劑是偶氮二異丁腈（AIBN），導(dǎo)致CN殘基接在大分子鏈末端，使得PVAC中含有毒性的CN基團(tuán)（腈根）[7]。隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，尤其是歐洲REACH法案通過(guò)以后，提高了PVA產(chǎn)品出口歐洲市場(chǎng)無(wú)害化分析準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)[8]。因此，傳統(tǒng)腈類引發(fā)劑AIBN必然被逐步淘汰，而選擇新的無(wú)毒害化綠色非腈引發(fā)劑是PVA行業(yè)的大勢(shì)所趨[9-11]。本工作以廣西廣維化工有限責(zé)任公司首創(chuàng)的生物乙烯法制造的VAC為單體，過(guò)氧化月桂酰-十二烷基二甲基叔胺為非腈復(fù)合引發(fā)劑進(jìn)行VAC溶液聚合反應(yīng)的研究。生物乙烯法是由酒精脫水制得乙烯，再由乙烯與乙酸反應(yīng)制得VAC[12]。采用生物乙烯法和非腈復(fù)合引發(fā)劑制造PVA，與傳統(tǒng)的電石乙炔法及偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑生產(chǎn)PVA工藝相比，具有環(huán)境保護(hù)和可再生性的雙重意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

生物乙烯法乙酸乙烯（VAC），工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，廣西廣維化工有限責(zé)任公司；過(guò)氧化月桂酰（LPO），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，天津市弘喜泰化工貿(mào)易有限公司；十二烷基二甲基叔胺（DMA12），質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%，上海金山經(jīng)緯化工有限公司；甲醇（MeOH），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，廣東光華科技股份有限公司。數(shù)顯電熱水浴鍋，HHS型，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；數(shù)顯恒速攪拌器，S312型，上海申生科技有限公司；低溫恒溫反應(yīng)器，DFY-5L/20型，成都儀器廠；奧式黏度計(jì)，直徑0.5～0.6mm，北京化學(xué)儀器試劑公司；真空干燥箱，ZKF030，上海儀器廠有限公司；電子分析天平，AE系列，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；三口燒瓶，250mL（φ19mm×3），上海玻璃儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚乙酸乙烯的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入100mL VAC，置于恒溫水浴鍋中，升溫至設(shè)定的溫度。準(zhǔn)確稱取非腈復(fù)合引發(fā)劑的質(zhì)量，溶于定量的甲醇中，并加入三口燒瓶?jī)?nèi)，開啟攪拌進(jìn)行VAC單體聚合。反應(yīng)到規(guī)定時(shí)間后，將聚合產(chǎn)物倒出，冷卻，即得到PVAC。

1.2.2 聚乙酸乙烯的醇解

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入150mL甲醇，置于恒溫水浴鍋中，升溫至70℃，開啟攪拌，加入定量的固體聚乙酸乙烯，待聚合物全部溶解，將水浴溫度降至40℃，緩慢加入20g/L氫氧化鈉甲醇溶液，當(dāng)凍膠出現(xiàn)，迅速加大攪拌轉(zhuǎn)速，打散凍膠，加入20mL甲醇，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，過(guò)濾，濾餅用甲醇洗滌至中性，置于40℃干燥箱中干燥至恒重，得到PVA。

1.3 聚合率的測(cè)定方法

聚合反應(yīng)結(jié)束后，取2g聚乙酸乙烯裝入干凈的稱量瓶并置于真空干燥箱中于105℃烘干至恒重，使溶劑和未反應(yīng)單體都揮發(fā)掉，根據(jù)式（1）計(jì)算出聚合率。

式中，m0為稱量瓶的質(zhì)量，g；m1為干燥前試樣和稱量瓶的總質(zhì)量，g；m2為恒重后試樣和稱量瓶的總質(zhì)量，g；f為生物乙烯法乙酸乙烯投料質(zhì) 量比。

1.4 平均聚合度的測(cè)定方法

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12010.5—2010測(cè)定聚乙烯醇的聚合度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)聚合率和聚合度的影響

固定引發(fā)劑用量為0.010%，甲醇用量為10%，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，分別在60℃、65℃、70℃、75℃和80℃溫度下進(jìn)行乙酸乙 烯的聚合反應(yīng)。在溫度為60℃時(shí)，未出現(xiàn)聚合反應(yīng)現(xiàn)象，其余溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)聚合率和聚合度的影響

由圖1可知，聚合率隨著溫度升高先增加后減小，這是因?yàn)闇囟壬呤挂l(fā)劑的分解速率加快，誘導(dǎo)期縮短，聚合反應(yīng)速率增加。但當(dāng)溫度達(dá)到70℃后，由于溫度高于甲醇和VAC單體的沸點(diǎn)，在反應(yīng)中出現(xiàn)了沸騰現(xiàn)象，導(dǎo)致溶劑和單體的濃度都有所減少，所以聚合率下降；聚合度則隨溫度的升高呈下降趨勢(shì)，這是由于乙酸乙烯溶液聚合反應(yīng)中各種鏈轉(zhuǎn)移的活化能及副反應(yīng)的活化能都比主反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能大[13]，所以隨著反應(yīng)溫度的升高，各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和副反應(yīng)的速率加快，結(jié)果導(dǎo)致聚乙酸乙烯的支化度增加，在醇解過(guò)程中支鏈容易斷裂，從而造成平均聚合度下降。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合率和聚合度的影響

固定反應(yīng)溫度為65℃，引發(fā)劑用量為0.010%，甲醇用量為10%，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，分別在2h、2.5h、3h、3.5h、4h反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行乙酸乙烯的聚合反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，聚合率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，這是由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行的程度越完全，聚合率也就越高；聚合度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h時(shí)，聚合度最大。 但反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3h時(shí)，聚合度隨之降低，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加快，導(dǎo)致聚合物的支化度增加，醇解時(shí)容易造成支鏈的斷裂，從而造成聚合度下降[14]。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合率和聚合度的影響

2.3 甲醇用量對(duì)聚合率和聚合度的影響

固定反應(yīng)溫度為65℃，引發(fā)劑用量為0.010%，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，分別在10%、15%、20%、25%甲醇用量下進(jìn)行乙酸乙烯的聚合反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，聚合率隨甲醇用量的增加而減小，這是因?yàn)殡S著溶劑甲醇用量的增加，相當(dāng)于降低了乙酸乙烯單體的濃度，使聚合反應(yīng)速率減小，導(dǎo)致聚合率下降；聚合度隨甲醇用量的增加而減小，這是因?yàn)榧状甲鳛槿軇┑耐瑫r(shí)還作為鏈轉(zhuǎn)移劑，其用量越大溶劑鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生的幾率越大，主反應(yīng)進(jìn)行的概率就相應(yīng)減小，導(dǎo)致產(chǎn)品聚合度下降。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合率和聚合度的影響

固定反應(yīng)溫度為65℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，甲醇用量為10%，分別在0.005%、0.010%、0.015%、0.020%、0.025%引發(fā)劑用量下進(jìn)行乙酸乙烯的聚合反應(yīng)，結(jié)果如圖4所示。

圖3 甲醇用量對(duì)聚合率和聚合度的影響

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)聚合率和聚合度的影響

由圖4可知，聚合率隨引發(fā)劑用量的增加而增加，這是因?yàn)橐l(fā)劑用量的增加會(huì)使活性自由基的 數(shù)量增加，提高引發(fā)速率，從而提高聚合速率，使其在相同時(shí)間內(nèi)有較高的聚合率；聚合度隨引發(fā)劑用量的增加呈先增后減趨勢(shì)，這是因?yàn)橐l(fā)劑的用量較少時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)的活性中心過(guò)少，聚合度低。隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合度有所增加，當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)高時(shí)，活性中心過(guò)多，容易生成支鏈的PVAC，支鏈在醇解過(guò)程中容易斷裂，從而導(dǎo)致聚合度下降[15]。

2.5 正交實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)可知反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、甲醇用量、引發(fā)劑用量對(duì)乙酸乙烯溶液聚合反應(yīng)產(chǎn)品的聚合率和聚合度都具有影響。因此，本實(shí)驗(yàn)以這4個(gè)主要因素為考察重點(diǎn)，選取L16(45)正交設(shè)計(jì)表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素水平表如表1所示，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，正交實(shí)驗(yàn)直觀分析如表3所示。

表1 因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表3 正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表

從表3可知，這4個(gè)主要因素對(duì)產(chǎn)品聚合率的影響主次順序?yàn)锽>C>A>D，即引發(fā)劑用量的影響最為顯著，其次是反應(yīng)時(shí)間，再次是甲醇用量，最后是反應(yīng)溫度；對(duì)產(chǎn)品聚合度的影響主次順序?yàn)锳>B>D>C，即甲醇用量的影響最為顯著，其次是引發(fā)劑用量，再次是反應(yīng)溫度，最后是反應(yīng)時(shí)間。以聚合度為主要指標(biāo)，聚合反應(yīng)的最優(yōu)方案為A1B2D1C3，即甲醇用量10%、引發(fā)劑用量0.010%、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間3h。將最優(yōu)條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所得聚乙烯醇聚合度為3776，聚合率為45.29%。

3 結(jié) 論

（1）以生物乙烯法生產(chǎn)的乙酸乙烯為單體、過(guò)氧化月桂酰-十二烷基二甲基叔胺為非腈復(fù)合引發(fā)劑和甲醇為溶劑進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)研究，反應(yīng)條件為：溫度60～80℃，時(shí)間2～4h，甲醇用量10%～25%，引發(fā)劑用量0.005%～0.025%。

（2）以聚合度為主要指標(biāo)，VAC最優(yōu)聚合反應(yīng)條件為：甲醇用量10%，引發(fā)劑用量0.010%，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間3h，獲得聚乙烯醇產(chǎn)品聚合度為3776，聚合率為45.29%。

（3）正交實(shí)驗(yàn)直觀分析確定影響聚合率的因素主次順序?yàn)橐l(fā)劑用量>反應(yīng)時(shí)間>甲醇用量>反應(yīng)溫度，影響聚合度的因素主次順序?yàn)榧状加昧?引發(fā)劑用量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間。

[1] 李群生，鄒高興，駱土夫，等. 乙酸乙烯與聚乙烯醇生產(chǎn)的新技術(shù)研究及應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（s2）：621-624.

[2] 崔小明. 聚乙烯醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（7）：38-50.

[3] 顧瑾，李俊俊，孫余憑，等. 聚乙烯醇膜的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（5）：1074-1080.

[4] Baker M I，Walsh S P，Schwartz Z，et al. A review of polyvinyl alcohol and its uses in cartilage and orthopedic applications[J].Journal of Biomedical Materials Research Part B：Applied Biomaterials，2012，100（5）：1451-1457.

[5] DeMerlis C C，Schoneker D R. Review of the oral toxicity of polyvinyl alcohol (PVA)[J].Food and Chemical Toxicology，2003，41（3）：319-326.

[6] Mesquita A C，Mori M N，Vieira J M，et al. Vinyl acetate polymerization by ionizing radiation[J].Radiation Physics and Chemistry，2002，63（3）：465-468.

[7] 高申寶. VAc聚合無(wú)害催化劑研究[J]. 安徽科技，2012 （4）：46-47.

[8] 周永煦. REACH 法案對(duì)中國(guó)化工產(chǎn)品出口歐盟的影響及對(duì)策研究[D]. 昆明：云南大學(xué)，2012.

[9] Priou C，Richard J. Non-toxic initiators and their use for preparing stable and non-toxic polymers：US，6291540[P]. 2001-09-18.

[10] 羅小硯，張巧玲，謝龍，等. 采用新型引發(fā)劑乳液聚合法合成高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯醇[J]. 化學(xué)通報(bào)，2006，69（8）：606-610.

[11] 康麗娜，尚會(huì)建，胡國(guó)勝，等. 新型乙酸乙烯聚合引發(fā)劑的研究[J]. 河北工業(yè)科技，2010，27（5）：305-308.

[12] 郝秋鳳，張敏華，余英哲. 乙酸乙烯合成鈀基催化劑及反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（11）：2470-2476.

[13] 田仁主. 聚乙烯醇0588合成工藝研究[D]. 湘潭：湘潭大學(xué)，2006.

[14] 秦慶偉. 乙酸乙烯聚合轉(zhuǎn)化率對(duì)聚乙烯醇分子量分布的影響[J]. 天然氣化工，2012，37（3）：34-36.

[15] 高慧慧. 聚乙烯醇合成及聚合度調(diào)控研究[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2011.