Hofmann消除法合成對(duì)二甲苯環(huán)二體的研究

楊廣遠(yuǎn)，候翠霞，胡孝倫，趙萍萍，王建莉

(1.鄭州西格瑪化工有限公司，鄭州 450000;2.河南省滎陽市人民醫(yī)院，河南滎陽 450100)

聚對(duì)二甲苯是一種堅(jiān)韌、透明，具有優(yōu)異電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能和可均勻涂覆的特種高分子涂層材料［1］，商品名 Parylene N(派瑞林)。該聚合物能在任何固體表面(包括銳角、裂隙和內(nèi)孔表面)形成均勻的膜，在電子電路組建［2］、微電子集成電路［3］、橡膠制品［4］、微電子機(jī)械系統(tǒng)［5］、傳感器［6］等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前常用的制備對(duì)二甲苯環(huán)二體的方法是熱解法［7］和Hofmann消除法，其中熱解法能耗大、成本高、收率低。本文以對(duì)甲基氯芐為原料，將其與三甲胺反應(yīng)得到對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨，并在氫氧化鈉水溶液、相轉(zhuǎn)移催化劑二甲基亞砜、甲苯作用下，采用Hoffman消除法合成對(duì)二甲苯環(huán)二體，效果較好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

對(duì)甲基氯化芐，分析純，青島聯(lián)合精細(xì)化工有限公司;三甲胺，分析純，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司;對(duì)甲氧基苯酚，分析純，上海昊化化工有限公司;氫氧化鈉，分析純，東莞市東旺化玻儀器有限公司;甲苯，化學(xué)純，阿拉丁試劑(上海)有限公司;相轉(zhuǎn)移催化劑二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司。

帶加熱器的回流裝置，自制;WRS－18數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司;101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京京創(chuàng)泰寧偉業(yè)科技發(fā)展有限公司;安捷倫400 MHz核磁共振波譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨的制備

室溫下向裝有攪拌器、滴液漏斗和回流裝置的反應(yīng)瓶中加入對(duì)甲基氯芐，加熱至45℃后加入33%的三甲胺水溶液，45℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束，干燥，得到對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨粉末，再將對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨粉末配制30%的水溶液。

1.3 對(duì)二甲苯環(huán)二體的制備

室溫下依次加入50%氫氧化鈉水溶液、甲苯、相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至85℃持續(xù)反應(yīng)8～10 h后靜置、過濾、洗滌、干燥，得到對(duì)二甲苯環(huán)二體產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

在固定對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨0.05 mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的情況下，確定甲苯用量(A)、相轉(zhuǎn)移催化劑DMSO用量(B)、反應(yīng)溫度(C)、反應(yīng)時(shí)間(D)4因素，設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

由表1可知，4因素中以反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響最明顯，大小順序?yàn)锳＞D＞C＞B。最佳合成條件為A2B3C3D3，亦即適宜的反應(yīng)條件為:對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨0.05 mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，甲苯用量 1.0 g，DMSO 用量 1.5 g，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間40 h。

2.2 對(duì)二甲苯環(huán)二體產(chǎn)品的表征

對(duì)采用最佳合成條件制得的對(duì)二甲苯環(huán)二體產(chǎn)品進(jìn)行表征，其核磁共振譜圖見圖1。1H NMR(CDCl3)δ:6.48(8H)，3.08(8H)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照相符。

圖1 合成產(chǎn)物的核磁共振譜圖

3 結(jié)論

對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨在相轉(zhuǎn)移催化劑條件下合成對(duì)二甲苯環(huán)二體適宜的反應(yīng)條件為:對(duì)甲基芐基三甲基氯化銨0.05 mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，甲苯用量1.0 g，DMSO 用量 1.5 g，反應(yīng)溫度 95℃，反應(yīng)時(shí)間40 h。此條件下，DMSO具有最佳相轉(zhuǎn)移催化效果，使得反應(yīng)在接近均相的條件下進(jìn)行，對(duì)二甲苯環(huán)二體收率達(dá)46.2%。

［1］胡國(guó)貞，陳夢(mèng)雪，肖湘竹.薄膜涂層材料——聚對(duì)二甲苯［J］.成都教育學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，19(1):43 －44.

［2］柯曾喜.聚對(duì)二甲苯在混合電路中應(yīng)用技術(shù)研究［D］.陜西:西安電子科技大學(xué)，2007.

［3］陳曦.聚對(duì)二甲苯在電子領(lǐng)域中應(yīng)用的新進(jìn)展［J］.電子工藝技術(shù)，2002，23(4):146 －148.

［4］韓輝升，張飛.聚對(duì)二甲苯薄膜制備工藝及其在橡膠制品上的應(yīng)用［J］.高分子通報(bào)，2014(12):99－103.

［5］韓建棟，徐愛東.Parylene涂覆材料及其應(yīng)用［J］.半導(dǎo)體技術(shù)，2011，36(6):430 －433.

［6］陳加慶，唐靜濤，夏曉，等.派瑞林涂膜的壓力傳感器壓敏元件:中國(guó)，201220050926.8［P］.2012 －02 －17.

［7］鄭強(qiáng)，丁有容.聚對(duì)二甲苯的制備、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用［J］.上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1984(1):125－133.