2-碘七氟丙烷的合成方法

孔麗蘋 王 蕾 吳四清

（巨化集團技術(shù)中心，國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州324004）

2-碘七氟丙烷，又名七氟-2-碘丙烷、全氟-2-碘丙烷、全氟異丙基碘、七氟異丙基碘及1,1,1,2,3,3,3-七氟碘丙烷。英文名為2-iodoheptafluoropropane、1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroiodopropane等。其 分 子 式C3F7I，結(jié)構(gòu)式相對分子質(zhì)量295.93，CAS號677-69-0；熔點-58℃，沸點40℃，閃點38℃，密度2.08 g/cm3，折射率（nD20）1.329，蒸汽壓49.1 kPa。2-碘七氟丙烷在常溫下是透明、無色至淡紫色的液體，對光敏感，不溶于水，需低溫儲存[1-2]。

2-碘七氟丙烷是重要的含氟有機中間體，主要用來向分子結(jié)構(gòu)中引入七氟異丙基[3]。它的用途十分廣泛，可用作調(diào)聚劑，還可用于制備醫(yī)藥農(nóng)藥關(guān)鍵中間體及含氟精細化學(xué)品的合成[3-18]。2-碘七氟丙烷與全氟烯烴如四氟乙烯或六氟丙烯調(diào)聚可以得到全氟碘代烷，并可進一步轉(zhuǎn)化為另一重要中間體全氟醇。全氟碘代烷還可與乙烯發(fā)生加成反應(yīng)得到全氟烷基乙基碘，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的醇、硫醇和磺酰氯等各種氟中間體，進一步合成各種氟表面活性劑、氟整理劑和其他氟精細化學(xué)品[3]。合成的主要醫(yī)藥農(nóng)藥關(guān)鍵中間體包括4-七氟異丙基苯胺衍生物及2-氨基噻唑衍生物[8-18]。其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺是合成殺蟲劑氟蟲酰胺（又名氟蟲雙酰胺，商品名壟歌）的關(guān)鍵中間體，需重點關(guān)注。2-三氟甲基-4-七氟異丙基苯胺、2-三氟甲氧基-4-七氟異丙基苯胺及4-七氟異丙基苯胺等也有較多的文獻報道，是目前的研發(fā)熱點。此外，2-碘七氟丙烷還可合成眾多含氟精細化學(xué)品，各有不同的用途[3]。

按照其主要原料分類，2-碘七氟丙烷的合成方法有六氟丙烯法、四氟乙烯法和其他如七氟異丁酸鉀法、雙(七氟異丙基)汞法及2-碘-全氟-2-丁烯法等。

1 六氟丙烯法

六氟丙烯法以六氟丙烯為主要原料，方程式如下：

早在1961年就有以六氟乙烯為原料制備2-碘七氟丙烷的報道[19]。六氟丙烯與I2和IF5的混合物在高壓釜自發(fā)壓力下反應(yīng)，在150℃條件下反應(yīng)24 h收率達到99%。該方法操作簡單，條件溫和，但最大的問題在于使用價格昂貴且不易制備的IF5。隨后對其的改進就是尋找合適的IF5替代物。

1962年有文獻報道以KF代替IF5進行類似反應(yīng)[20]。六氟丙烯、I2、KF與乙腈溶劑在高壓釜自發(fā)壓力下反應(yīng)，在100℃條件下反應(yīng)10 h時收率達到61%。該方法避免使用昂貴的IF5；但收率不高，且使用有毒溶劑乙腈，有較大的環(huán)保壓力。后來專利PL157347用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）代替乙腈，收率可提高至87%[21]。

杜邦公司分別于1995年和1996年公開專利和文獻改進此方法[22-23]。六氟丙烯、ICl、HF、BF3在高壓釜自發(fā)壓力下反應(yīng)，在50℃條件下反應(yīng)18 h時收率達到79%，但該方法同樣存在原料昂貴和不易得的問題。

中科院上海有機所郭彩云1982年在進行長鏈全氟和多氟烷基醚磺酰氟的合成研究時發(fā)現(xiàn)六氟丙烯、ICl、KF和四氟乙磺內(nèi)酯在二乙二醇二甲醚中40℃條件下反應(yīng)6 h，得到的5-碘-3-氧雜-全氟戊磺酰氟，收率39%，還可得17%的副產(chǎn)物2-碘七氟丙烷[24]。

赫斯特1974年公開的專利PL157347中，六氟丙烯、I2、氯氣/磺酰氯與氫氟酸在170℃條件下反應(yīng)5 h得到2-碘七氟丙烷，但僅10%收率；加入路易斯酸催化劑如SbCl5后，收率可提高至86%[25]。上海華誼公司2009年公開的專利CN101456789對其進行進一步改進，采用BF3為催化劑，收率可提高至94%[26]。

相對來言，專利PL157347與CN101456789中的方法物料易得，反應(yīng)條件溫和，收率高，比較容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2 四氟乙烯法

四氟乙烯法以四氟乙烯為原料，先和三氟碘甲烷反應(yīng)制備1-碘七氟丙烷，之后1-碘七氟丙烷經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)得到2-碘七氟丙烷。方程式如下：

杜邦公司1997年公開的專利WO9702227及2000年發(fā)表的文獻均介紹了此方法[27-28]。以WO 9702227為例介紹反應(yīng)步驟：

氮氣保護下加路易斯酸催化劑（通式AlFnCl3-n，n=2.5～2.95。由氯化鋁和三氯氟甲烷制備），降溫排氮后加入摩爾比為2:1的三氟碘甲烷和四氟乙烯，之后升溫至常溫在系統(tǒng)壓力下反應(yīng)16 h，泄壓蒸餾可得質(zhì)量分數(shù)分別為95%的1-碘七氟丙烷和5%的2-碘七氟丙烷，1-碘七氟丙烷的收率約84.4%。

上述路易斯酸催化劑降溫至-196℃后加入1-碘七氟丙烷和六氟丙烯，之后升溫至80℃，保溫反應(yīng)36 h，1-碘七氟丙烷全部轉(zhuǎn)化，選擇性有98%。

四氟乙烯法副反應(yīng)少，但存在如下缺點：四氟乙烯為易爆品，安全性差；加成反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)時間長；反應(yīng)條件較苛刻。因此，該方法工業(yè)化難度較大。

3 其他方法

3.1 七氟異丁酸鉀法

七氟異丁酸鉀與單質(zhì)碘發(fā)生熱分解反應(yīng)生成2-碘七氟丙烷。反應(yīng)方程式如下。

中化藍天2012年公開的專利CN102464569中介紹了此方法[29]。在少量無水七氟異丁酸銀作用下，無水七氟異丁酸鉀與單質(zhì)碘發(fā)生熱分解反應(yīng)生成2-碘七氟丙烷的收率為68%。反應(yīng)溫度為150～180℃，反應(yīng)時間為4～8 h。

該方法不需要溶劑，操作簡單，反應(yīng)溫和；缺點是原料不易得。

3.2 雙(七氟異丙基)汞法

雙(七氟異丙基)汞與I2在高溫下反應(yīng)可得2-碘七氟丙烷。方程式如下：

雙(七氟異丙基)汞與碘在200℃條件下反應(yīng)8 h，冷卻，泄壓后在固體二氧化碳冷卻條件下過濾，可得74%收率的2-碘七氟丙烷[30]。該方法同樣存在原料昂貴和不易得的問題。

3.3 2-碘-全氟-2-丁烯法

2-碘-全氟-2-丁烯與七氟異丙基銀反應(yīng)制備2-碘七氟丙烷，方程式如下：

在該方法中，2-碘七氟丙烷為副產(chǎn)品[31]。同樣存在原料昂貴和不易得的問題。

4 結(jié)束語

2-碘七氟丙烷有多種制備方法，但有工業(yè)化潛力的方法是六氟丙烯法。主要原料可選擇六氟丙烯、I2、KF與DMF，在高壓釜自發(fā)壓力下反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～70℃、時間3～4 h，收率可達87%；也可選擇六氟丙烯、I2、氯氣/磺酰氯、氫氟酸與BF3，在高壓釜自發(fā)壓力下反應(yīng)，反應(yīng)溫度170℃、時間5 h，收率可達94%。

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