王華偉，王寧

（天津市大沽化工股份有限公司,天津 300000）

·開發(fā)與應(yīng)用·

ABS高分子附聚工藝的開發(fā)

王華偉，王寧

（天津市大沽化工股份有限公司,天津 300000）

為了使生產(chǎn)的ABS樹脂有足夠高的抗沖擊強(qiáng)度，要求聚丁二烯膠乳的粒徑要足夠大。通過高分子附聚工藝，生產(chǎn)出大粒徑聚丁二烯膠乳，考察了附聚過程中的工藝條件對(duì)高分子附聚效果的影響。通過試驗(yàn)確定了ABS高分子附聚試驗(yàn)的工藝，經(jīng)高分子附聚所得到的聚丁二烯膠乳粒徑呈單峰分布，小粒徑膠乳較少，無大顆粒產(chǎn)生；該膠乳經(jīng)接枝、凝聚及摻混后所得ABS樹脂，抗沖擊強(qiáng)度高于公司同類產(chǎn)品。

聚丁二烯膠乳；高分子附聚；粒徑分布；ABS樹脂；抗沖擊強(qiáng)度

ABS樹脂通常是指聚丁二烯（PBL）橡膠與單體苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，它具有復(fù)雜的二相結(jié)構(gòu)，橡膠是分散相，SAN（丙烯腈和苯乙烯共聚物）作為基體樹脂是連續(xù)相。橡膠以顆粒狀分散在基體樹脂中，由于橡膠顆粒的存在，使ABS樹脂具有更優(yōu)越的性能，尤其是抗沖擊性能提高較多。聚丁二烯膠乳是ABS樹脂的分散相，賦予樹脂韌性，因此大粒徑聚丁二烯膠乳的制備是制備高抗沖ABS樹脂的前提條件。

為了使生產(chǎn)的ABS樹脂有足夠高的沖擊強(qiáng)度，要求PBL膠乳的粒徑要足夠大，一般要在300nm以上。增大膠乳粒徑的方法主要有兩種：一是在聚合過程中直接合成大粒徑膠乳，稱為一步法；二是先合成小粒徑膠乳，再將小粒徑膠乳附聚成大粒子，通稱為二步法。二步法可以分為物理附聚、化學(xué)附聚和高分子附聚等。物理附聚法主要通過強(qiáng)力攪拌、膠乳冷凍、壓力附聚等實(shí)現(xiàn)；化學(xué)附聚法則一般使用電介質(zhì)、中和部分皂、調(diào)節(jié)pH值，以達(dá)到放大粒徑的目的。

我公司目前使用高壓物理附聚增大膠乳粒徑：通過半連續(xù)乳液聚合反應(yīng)，單體丁二烯變?yōu)?00nm左右的聚丁二烯膠乳，合格的膠乳通過均質(zhì)機(jī)進(jìn)行增大粒徑，在該過程中，通過調(diào)節(jié)壓力、進(jìn)口膠乳溫度、固含量等變量來控制反應(yīng)后膠乳顆粒的平均粒徑。這種附聚是讓小粒徑膠乳在高壓下通過均質(zhì)機(jī)的均質(zhì)閥實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)膠乳通過均質(zhì)閥時(shí)，在其內(nèi)部產(chǎn)生空穴，從而形成剪切力，使膠乳粒子穩(wěn)定性下降，粒子間迅速聚集。通過該工藝得到的PBL膠乳，其粒徑分布較寬，附聚后還有部分未附聚的初級(jí)粒子，通常分布在40nm～1385nm之間，其中小于214nm的粒子約占30%左右，有可能會(huì)產(chǎn)生大于1385nm的粒子。

高分子附聚法是一種新型附聚方法，它是一種以聚合物乳液為附聚劑的方法。這種乳液的分子團(tuán)中存在著大量羧基，這些分子團(tuán)可以穿透小粒徑PBL膠乳橡膠粒子乳化層，利用羧基與小粒子不飽和鍵產(chǎn)生鍵合作用，從而將若干小的橡膠粒子聚集到一起形成以化學(xué)鍵，鍵合到一起，從而形成大粒徑PBL膠乳；與另外兩種附聚法相比，高分子附聚法條件溫和，過程易控制，因此具有很大的發(fā)展?jié)摿?。通過該過程形成的膠乳粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)較緊密，存在部分空隙，粒子表面也存在突起，同時(shí)也具有較好的接枝能力。我公司研究所工程塑料試驗(yàn)室經(jīng)過3年的研究，開發(fā)出該工藝，通過小試試驗(yàn)，得到的PBL膠乳粒徑呈單峰分布，粒徑小于214nm的膠乳僅占1%左右，并沒有產(chǎn)生粒徑大于1385nm的膠乳顆粒。

通過采用高分子附聚工藝，可以得到單峰分布的PBL膠乳，改進(jìn)PBL膠乳粒徑增長技術(shù)，通過與高壓物理附聚的對(duì)比，全面考察附聚過程中的工藝條件對(duì)高分子附聚效果的影響，以及附聚效果對(duì)ABS樹脂性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

下表1列出了主要使用原料及試劑

表1 主要原料及試劑

1.2 主要設(shè)備

下表2列出了主要使用的儀器及設(shè)備。

1.3 高分子附聚工藝

稱取一定量的PBL膠乳，開啟攪拌，將其升溫至一定溫度，按照一定比例加入附聚劑和水，附聚一定時(shí)間后出料，出料后的產(chǎn)品進(jìn)行固含量、平均粒徑、pH值及粒徑分布的測試；測試合格的膠乳進(jìn)行接枝、凝聚試驗(yàn)，并將得到的膠粉烘干，與AS樹脂按照一定比例進(jìn)行摻混，進(jìn)行力學(xué)性能、流動(dòng)性能等項(xiàng)目的測試。

表2 主要儀器設(shè)備

1.4 測試方法

附聚后膠乳、接枝膠乳、凝聚膠粉均按照目前車間中控測試方法進(jìn)行測試，ABS樹脂測試均使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分子附聚劑加入量對(duì)膠乳粒徑的影響

高分子附聚劑的加入量對(duì)PBL膠乳粒徑分布有明顯不同，在試驗(yàn)過程中，考察了不同加入量對(duì)其粒徑的影響，根據(jù)加入量不同，其粒徑分布變化如下圖1所示。

隨著高分子附聚劑加入量的增加，小粒徑百分比明顯降低，膠乳體系的粒徑分布趨于集中；在實(shí)際試驗(yàn)時(shí)，當(dāng)附聚劑用量較少時(shí)，膠乳的穩(wěn)定性下降，粒徑每天會(huì)不斷增長；用量過大時(shí)，體系中極易出現(xiàn)大顆粒；當(dāng)附聚劑加入量在2.7%～3.2%時(shí)，小于214nm的小粒徑比例均較小。因此，在該工藝的開發(fā)中，附聚劑加入量選擇2.7%～3.2%較為合適。

2.2高分子附聚劑加入時(shí)間對(duì)膠乳粒徑的影響

高分子附聚劑的加入時(shí)間對(duì)膠乳粒徑也有較大的影響。附聚劑加入，時(shí)間越短越好，如果滴加時(shí)間過長，體系中會(huì)產(chǎn)生大顆粒，破壞體系的穩(wěn)定性，另外，長時(shí)間的加入會(huì)引起膠乳粒子快速碰撞時(shí)間過長，也會(huì)導(dǎo)致膠乳不穩(wěn)定。附聚劑加入時(shí)間對(duì)平均粒徑的影響如下圖2所示。

圖2 附聚劑加入時(shí)間對(duì)平均粒徑的影響

隨著附聚劑加入時(shí)間的延長，膠乳粒徑呈先大后小的趨勢(shì)，當(dāng)加入時(shí)間是30min時(shí)，膠乳體系內(nèi)產(chǎn)生大顆粒；當(dāng)加入時(shí)間為2min～5min時(shí)，粒徑達(dá)到最佳，因此，在實(shí)際中，應(yīng)按照具體情況在2min～5min中選擇作為加料時(shí)間。

2.3 附聚溫度對(duì)膠乳粒徑的影響

附聚溫度對(duì)膠乳粒徑也有一定的影響，具體見下圖3。

由上圖可以看出，在30℃時(shí)，膠乳平均粒徑達(dá)到最大，50℃后，平均粒徑逐漸變小。測試該系列膠乳的粒徑分布后發(fā)現(xiàn)，60℃時(shí)有4.1%的大顆粒物質(zhì)出現(xiàn)，即附聚溫度超過60℃時(shí)，膠乳已發(fā)生破乳，這是由于高溫下，附聚劑分子運(yùn)動(dòng)加劇，影響附聚過程的穩(wěn)定性。因此將附聚溫度控制在40～50℃較為適宜，這樣既能保證附聚速度，還可以保持體系的穩(wěn)定性。

圖3 附聚溫度對(duì)平均粒徑的影響

2.4 附聚時(shí)間對(duì)膠乳粒徑的影響

附聚時(shí)間會(huì)對(duì)附聚效果產(chǎn)生影響，較長的附聚時(shí)間可以使膠乳附聚完全，穩(wěn)定性變好，但是如果時(shí)間過長，膠乳中容易產(chǎn)生小顆粒絮凝物。為了研究附聚時(shí)間對(duì)PBL膠乳的影響，在實(shí)驗(yàn)中，從加入附聚劑開始，每隔15min取一次樣，進(jìn)行平均粒徑測試，測試結(jié)果如下圖4所示。

由上圖可知，膠乳平均粒徑最初為110.8nm，加入附聚劑后，開始長大，加入附聚劑1.5h時(shí)，粒徑基本穩(wěn)定，2h后，膠乳粒子增大，而且有大顆粒產(chǎn)生，為避免產(chǎn)生大顆粒及有利于下一步的接枝反應(yīng)，附聚時(shí)間控制在1.5h內(nèi)為宜。

2.5 高分子附聚膠乳放置時(shí)間對(duì)膠乳粒徑的影響

為了考察該工藝的穩(wěn)定性，將上述工藝所制備的附聚膠乳進(jìn)行穩(wěn)定性考察，將平均粒徑作為考察指標(biāo)，具體變化如下圖5所示。

由上圖可以看出，平均粒徑的變化并不大，在工藝有效期（一個(gè)月內(nèi)），基本保持穩(wěn)定。

表4 附聚效果對(duì)ABS樹脂性能的影響（通用ABS樹脂配方）

圖5 放置時(shí)間對(duì)膠乳粒徑的影響

2.6 高壓物理附聚膠乳與高分子附聚膠乳性能的對(duì)比

按照上述優(yōu)化后的工藝進(jìn)行附聚試驗(yàn)，將得到的高壓物理附聚與高分子附聚膠乳后的膠乳進(jìn)行對(duì)比，下表3為測試后的數(shù)據(jù)。

表3 高壓物理附聚與高分子附聚的對(duì)比

對(duì)比上述表格中的數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過高壓物理附聚后的膠乳中有30%左右的小粒徑，膠乳并未完全被附聚，下圖6為高壓物理附聚膠乳的粒徑分布情況；高分子附聚工藝后的膠乳粒徑較大，同時(shí)其粒徑分布呈單峰，下圖7為高分子附聚膠乳的粒徑分布。

高壓物理附聚是一種物理過程，在附聚過程中橡膠粒子是通過膠束破裂后線性分子重新纏結(jié)融合而成，因此，壓力附聚后膠乳粒子較為緊密，內(nèi)部孔隙極少，表面相對(duì)光滑，比表面積較小，在接枝過程中接枝層僅限于粒子表面，接枝層較??；高分子附聚是通過鍵能使橡膠粒子結(jié)合到一起，其內(nèi)部較緊密，但也存在一定孔隙，粒子表面也形成突起，接枝時(shí)部分單體還可以進(jìn)入孔隙進(jìn)行內(nèi)接枝，接枝層較厚。

2.7 附聚效果對(duì)ABS樹脂的影響

將高分子附聚和高壓物理附聚得到的膠乳分別在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行接枝及凝聚，干燥后的膠粉按照公司通用牌號(hào)的配方，分別與AS樹脂進(jìn)行摻混造粒，得到兩種ABS樹脂，按照ASTM中相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)注塑成型，對(duì)成型樣條進(jìn)行拉伸、沖擊等性能的測試，對(duì)粒料進(jìn)行質(zhì)量熔體流速的測試。測試結(jié)果如下表4所示。

圖7 高分子附聚膠乳粒徑分布圖

從上表可以明顯看出，使用高分子附聚工藝后，ABS樹脂抗沖擊性能有了較大幅度的提高，通過高分子附聚法得到的ABS樹脂結(jié)構(gòu)是單體進(jìn)入到附聚粒子中，然后進(jìn)行的接枝共聚合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此賦予ABS樹脂較高的抗沖性，但是拉伸性能和流動(dòng)性能略有下降。

3 結(jié)論

通過大量試驗(yàn)，在試驗(yàn)室成功開發(fā)了ABS高分子附聚工藝，采用高分子附聚工藝可以明顯減少PBL膠乳中小粒徑數(shù)目，并能有效提高ABS樹脂的抗沖擊性能；附聚時(shí)根據(jù)具體工況加入附聚劑，使用40-50℃作為附聚溫度，2-5min內(nèi)加入附聚劑，附聚1.5h后出料；對(duì)開發(fā)出的附聚膠乳進(jìn)行了后續(xù)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，穩(wěn)定性滿足當(dāng)前工藝需求，使用該膠乳生產(chǎn)出的ABS樹脂沖擊性能明顯提高，達(dá)到試驗(yàn)預(yù)期目標(biāo)。

高分子附聚工藝，能有效降低PBL膠乳中小粒徑數(shù)目含量，提高膠乳的粒徑，通過高分子附聚工藝，可以得到所需要的粒徑分布的PBL膠乳，用來生產(chǎn)高端ABS專用樹脂。

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Study on polymer agglomeration process of ABS resin

WANG Hua-wei,WANG Ning

The particle of the Polybutadiene latex is required to be large enough to achieve high impact of the ABS resin.In this paper,the polybutadiene latex with large-size particle was produced by polymer latex agglomeration process,the process conditions of agglomeration were investigated,and the influence of agglomeration effect was also inspected.The agglomeration process was confirmed via experiments,the particle of polybutadiene latex by agglomeration was unimodal distribution,there were less small particle size of polybutadiene latex,and there appeared no large-size particles.ABS resin was obtained after the above latex was grafted,coagulated and compounded;the experimental results showed the impact property was superior to the similar product of the company.

polybutadiene latex；agglomeration；particle distribution；ABS resin；impact

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.03.007

TQ331.4+1

A

1008-1267（2015）03-0019-05

2015-03-04