李金亮，高小茹

(哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

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碳纖維上漿劑的研究進(jìn)展

李金亮，高小茹

(哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

本文論述了碳纖維上漿劑的作用及分類，并且分別就溶劑型上漿劑、乳液型上漿劑和水溶性上漿劑的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論，最后對(duì)碳纖維上漿劑的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概述。

碳纖維；上漿劑；界面性能

1　引 言

碳纖維(CF) 具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料[1-2]。碳纖維復(fù)合材料在國(guó)防工業(yè)、體育用品、醫(yī)療器械、風(fēng)力發(fā)電、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3]，但碳纖維的伸長(zhǎng)率低且脆性大，在連續(xù)化生產(chǎn)以及后續(xù)的加工過(guò)程中，纖維要經(jīng)過(guò)反復(fù)的機(jī)械摩擦、拉伸、纏繞彎曲等作用，會(huì)在纖維表面形成毛絲，隨著毛絲的逐漸積累便會(huì)發(fā)展成為毛團(tuán)，這些毛團(tuán)還會(huì)影響樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性，使纖維和樹脂間產(chǎn)生空隙，也可能會(huì)使纖維斷裂，從而降低了碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能[4]，因此有必要對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理。上漿是在經(jīng)表面處理的碳纖維表面上涂一層保護(hù)膠，這不可以保護(hù)碳纖維表面，減少毛絲及單絲斷裂現(xiàn)象，使碳纖維集束，而且還可以改善纖維與基體間的黏結(jié)，提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度[5]，其在線配套如圖1 所示[6]。

圖1　碳纖維上漿過(guò)程圖Fig.1 Experimental sizing line

2　碳纖維上漿劑的作用

碳纖維上漿劑的作用主要表現(xiàn)在以下4個(gè)方面[7]：

(1)具有集束功能，起到了膠黏劑的作用，使碳纖維單絲聚集成束，改善工藝性能，有利于后加工處理；

(2)類似偶聯(lián)劑的作用，使碳纖維與基體樹脂之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，改善了纖維與基體的界面性能；

(3)相當(dāng)于潤(rùn)滑劑的作用，減小纖維之間的摩擦，使纖維在加工過(guò)程中的損傷降低，起到了保護(hù)纖維的作用；

(4)起到潤(rùn)濕劑的作用，使碳纖維能夠被基體樹脂浸潤(rùn)，減少碳纖維復(fù)合材料的制備時(shí)間，使產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。

3　碳纖維上漿劑的分類

依據(jù)碳纖維上漿劑中所使用溶劑類型的不同進(jìn)行劃分，碳纖維上漿劑可分為乳液型、溶劑型和水溶性上漿劑[8]。

3.1乳液型上漿劑

乳液型上漿劑一般在乳化劑的作用下通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備，主體樹脂在乳化劑的作用下通過(guò)高速攪拌裝置分散成乳液，也可加入適量的交聯(lián)劑[9]。乳液型上漿劑在上漿過(guò)程中，樹脂在導(dǎo)輥上很少有殘留，不會(huì)對(duì)后續(xù)纖維造成損傷，無(wú)污染環(huán)境的揮發(fā)性有機(jī)溶劑產(chǎn)生，而且由于乳化劑的加入能夠在很大程度上提高纖維的潤(rùn)濕性能，各種助劑也會(huì)提高纖維和基體樹脂界面的粘結(jié)性能，使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)得到提高。

乳液型的碳纖維上漿劑應(yīng)該具備以下性能[10]：

a)乳液型上漿劑要與纖維及基體樹脂間粘結(jié)性能好。

b)乳液粒徑均勻、乳液穩(wěn)定，能夠至少保存3～6個(gè)月不下沉，粒徑范圍在0.2～0.5 μm。

c)乳液的表面張力小，濕潤(rùn)性能好，容易在碳纖維表面形成均勻薄膜，易于滲透到纖維絲束內(nèi)部。

d)上漿后的碳纖維耐磨性能好，在深加工過(guò)程中不起毛團(tuán)、不發(fā)生斷絲現(xiàn)象，并且纖維容易纏繞和彎曲。

e)深加工后的預(yù)成型物、預(yù)浸布、編織物的形態(tài)穩(wěn)定[11]。

乳液型上漿劑存在的問題[12]：

雖然近幾年乳液型上漿劑得到了很廣泛的應(yīng)用，但乳液型上漿劑仍存在一些問題有待于解決，具體表現(xiàn)如下：

a)通常所用的乳液型上漿劑，為了提高乳液的穩(wěn)定性，都加入了一定量的乳化劑，無(wú)論是非離子型的還是離子型的乳化劑，都是一種表面活性劑，會(huì)使復(fù)合材料存在吸水問題，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，因此要嚴(yán)格控制乳液型上漿劑中乳化劑的含量；

b)乳化劑的加入會(huì)使碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度降低，因此要通過(guò)外加助劑來(lái)提高纖維與樹脂間的粘結(jié)性能；

c)上漿劑的基體樹脂選擇范圍比較窄，為了提高纖維的浸潤(rùn)性，一種基體樹脂只能選擇與基體樹脂相近的樹脂作為碳纖維上漿劑的主體樹脂；

d)乳液型上漿劑不能保證碳纖維同時(shí)具有較好的集束性、耐磨性、柔韌性等綜合性能；

e)上漿劑放置一段時(shí)間會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上漿劑的穩(wěn)定性差，并且乳液型上漿劑造價(jià)也較高。

3.2溶劑型上漿劑

溶劑型上漿劑是將環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯等樹脂用有機(jī)溶劑溶解配制而成[13]。對(duì)于不同的基體樹脂，根據(jù)相似相容原理，選擇與基體樹脂結(jié)構(gòu)相近的樹脂進(jìn)行上漿，經(jīng)過(guò)上漿處理后，上漿劑能夠在纖維表面形成一層保護(hù)涂層，但保護(hù)涂層中的溶劑會(huì)隨著上漿的進(jìn)行而慢慢揮發(fā)掉，使樹脂殘留在導(dǎo)輥上，當(dāng)后續(xù)纖維再經(jīng)過(guò)時(shí)，就可能對(duì)纖維造成損傷，影響纖維結(jié)構(gòu)的完整性，同時(shí)溶劑揮發(fā)到工作環(huán)境中，也會(huì)對(duì)人體造成傷害，污染環(huán)境，造成資源浪費(fèi)，且有機(jī)溶劑多為易燃物質(zhì)，從安全、經(jīng)濟(jì)、衛(wèi)生等綜合角度考慮，溶劑型上漿劑已經(jīng)很少使用。

3.3水溶性上漿劑

由于乳液型上漿劑和溶劑型上漿劑存在上述問題，目前水溶性上漿劑成為國(guó)內(nèi)外的研究趨勢(shì)，水溶性上漿劑與乳液型上漿劑最本質(zhì)的區(qū)別就在于它是在分子鏈中引入親水性基團(tuán)或者親水鏈段，實(shí)現(xiàn)自乳化，不需要再加入乳化劑和其它助劑。

目前水溶性上漿劑存在著一些問題，當(dāng)上漿劑中的親水基團(tuán)為離子或者親水鏈段時(shí)，在離子周圍就會(huì)形成一層雙電層結(jié)構(gòu)，雙電層的作用能夠使上漿劑的穩(wěn)定性得到改善。這些離子基團(tuán)大多是通過(guò)與中和劑發(fā)生反應(yīng)得到的，但是中和劑多選用胺類，胺離子會(huì)和上漿劑中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。由于交聯(lián)鍵的作用，使碳纖維絲束變得僵硬，如果選用堿金屬離子或者堿土金屬離子作為反離子時(shí)，這些金屬離子會(huì)對(duì)復(fù)合材料造成污染，使材料的穩(wěn)定性下降。如果把非離子型的親水鏈段或者基團(tuán)引入大分子鏈結(jié)構(gòu)中，由于這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差，上漿過(guò)程中可能發(fā)生分層、沉淀，會(huì)對(duì)復(fù)合材料最終的性能造成影響。而陽(yáng)離子型的上漿劑，由于要引入陽(yáng)離子型鏈段或者基團(tuán)，也能夠使上漿劑的穩(wěn)定性得到一定程度的改善，但是由于成本太高限制了其使用[14]。

4　碳纖維上漿劑國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀

國(guó)外在碳纖維上漿劑方面的研究的已較為成熟，根據(jù)不同碳纖維復(fù)合材料的需求，各個(gè)廠家都有自己的碳纖維上漿劑。但碳纖維上漿劑具體的制備方法，卻都沒有公開的報(bào)道，而且上漿劑對(duì)樹脂具有一定的選擇性，要選擇與樹脂結(jié)構(gòu)相近的上漿劑才能增加相容性[15]。

日本的竹本油脂公司，制備出了一種對(duì)碳纖維可繞性及耐磨性有明顯改善作用的碳纖維上漿劑，在碳纖維編制過(guò)程中有效地抑制了毛絲和斷絲現(xiàn)象的發(fā)生，上漿后的碳纖維與樹脂的粘結(jié)性能好，提高了碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，但由于生產(chǎn)工藝流程太過(guò)復(fù)雜，并且造價(jià)高，不利于推廣使用[16]。Naoki,Sugiure等[17]把非離子型乳化劑、陰離子乳化劑與含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)進(jìn)行混合，制備出了一種粘結(jié)性、穩(wěn)定性和浸潤(rùn)性較好的上漿劑。Kotani,Tomoyuki等[18]用非離子型表面活性劑和固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂合成了一種力學(xué)性能優(yōu)異的碳纖維上漿劑。Wakabayashi,Takumi等[19]把表面自由能不同的3種環(huán)氧樹脂與表面活性劑混合后分散于水中，合成了一種潤(rùn)濕性和加工性能穩(wěn)定的碳纖維上漿劑。

Inoue等[20]用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二胺(EDA)和三乙胺(TEA)合成出了一種力學(xué)性能和耐沖擊性能良好，可用于玻璃纖維、碳纖維及芳綸纖維的上漿劑。Fujioka等[21]用水溶性的樹脂制備出了一種可以使纖維聚集成束、潤(rùn)濕性能及耐磨性能優(yōu)異的水溶性上漿劑。Inoue等[22]合成了一種自乳化類型的水溶性上漿劑，這種上漿劑與雙酚A 環(huán)氧樹脂具有較好的浸潤(rùn)性。

我國(guó)在碳纖維上漿劑的研發(fā)和應(yīng)用方面較落后，關(guān)于碳纖維上漿劑相關(guān)的專業(yè)性文獻(xiàn)報(bào)道很少，成果轉(zhuǎn)化能力有限。

肇研等[23]對(duì)三種經(jīng)過(guò)上漿處理的碳纖維進(jìn)行接觸角測(cè)試，然后對(duì)其中的A試樣進(jìn)行除膠處理，用去離子水作為液相。結(jié)果顯示纖維B和纖維C的接觸角大致相同，碳纖維A的接觸角則較大，從而說(shuō)明了纖維B和纖維C的浸潤(rùn)性要好于纖維A的浸潤(rùn)性。而對(duì)三種碳纖維都進(jìn)行除膠處理，接觸角都明顯增大，可能是對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿處理后，上漿劑能夠使纖維的表面能增大，導(dǎo)致接觸角降低，更容易被浸潤(rùn)。楊禹等[24]用納米SiO2對(duì)環(huán)氧乳液上漿劑進(jìn)行改性，將改性后的上漿劑均勻分布在聚丙烯腈基碳纖維(PAN)表面，系統(tǒng)的研究了未改性、改性、未上漿的碳纖維的表面狀態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)改性的上漿劑能夠增加碳纖維的表面粗糙程度，而且對(duì)碳纖維表面能的提高起到了促進(jìn)作用。兩種纖維經(jīng)過(guò)上漿劑上漿處理后，使纖維與樹脂間的“鉚釘效應(yīng)”和“化學(xué)鍵合”作用增強(qiáng)，使纖維和樹脂間的界面粘結(jié)得更加緊密，與未改性和未上漿的碳纖維上漿劑相比較，經(jīng)過(guò)納米SiO2改性上漿劑，可使碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)分別提高79%和41%。胡琪等[25]在環(huán)氧乳液中添加了DMDC和一種7k型水溶性胺類固化劑，結(jié)果顯示，加入固化劑后的上漿乳液很好的提高了碳纖維的集束性。使碳纖維/環(huán)氧 648的界面粘接性能極大的改善，同時(shí)CF/EP復(fù)合材料的ILSS從77 MPa增加到了86.5 MPa。李陽(yáng)等[26]用環(huán)氧樹脂為主要成分制備了碳纖維上漿劑，把這種上漿劑應(yīng)用在聚丙烯腈基碳纖維上，結(jié)果表明改性后的環(huán)氧樹脂上漿劑可以在碳纖維表面形成一層完整的薄膜，而且對(duì)碳纖維的耐磨性、耐水性、毛絲量及其復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度有很好的改善作用。田艷紅等[28]在沒有添加乳化劑的情況下，合成了一種水性聚氨酯乳液，然后將環(huán)氧乳液引入到上述體系中，成功制備出了一種新型的碳纖維上漿劑。這種上漿劑對(duì)于提高環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度有很好的作用。黃玉東等[28]采用水性的環(huán)氧樹脂與固化劑和其它助劑通過(guò)共混的方式制備出了一種水性環(huán)氧樹脂上漿劑，這種上漿劑具有較好的集束性、耐磨性、開纖性等，可以提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。

Liu等[29]用2，3-環(huán)氧-1-丙醇、TDI、聚乙二醇(PEG，200/400)、二羥甲基丁酸等為原料合成了兩種環(huán)氧改性水性聚氨酯水溶性上漿乳液(EPU1和EPU2)，測(cè)試結(jié)果表明：EPU2的耐熱性能比EPU1好，且兩種水性上漿劑的初始分解溫度都在250℃以上，上漿乳液能夠在纖維表面形成完整的膠膜，降低了纖維的吸水率、減少毛絲量、改善了纖維的集束性能，提高了復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。

李金亮等[30]以甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇為原料，選用2,2-二羥甲基丁酸為擴(kuò)鏈劑合成水性聚氨酯，通過(guò)甲基丙烯酸羥乙酯對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行封端，采用自乳化法，制備了甲基丙烯酸羥乙酯改性水性聚氨酯乳液。結(jié)果表明，與水性聚氨酯相比甲基丙烯酸羥乙酯改性水性聚氨酯樹脂的耐熱性能明顯提高，用該乳液上漿處理后的碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度與未上漿的樣品相比提高了7.5%，達(dá)到64.5 MPa。

5　結(jié) 語(yǔ)

碳纖維性能優(yōu)越，美國(guó)、日本等都在積極研究開發(fā)碳纖維及其復(fù)合材料，使得產(chǎn)品的性能不斷提高，生產(chǎn)成本逐年降低。隨著碳纖維及其復(fù)合材料在軍品和民品的應(yīng)用越來(lái)越普及，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)高性能碳纖維的需求越來(lái)越大，因此，急需增加碳纖維生產(chǎn)量。上漿劑是生產(chǎn)高性能碳纖維的重要輔助材料。上漿劑的配方是碳纖維生產(chǎn)廠家的秘密，碳纖維供應(yīng)商以其特有的上漿劑，增強(qiáng)了碳纖維在同行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因此，開發(fā)適合國(guó)產(chǎn)碳纖維的上漿劑，改善上漿工藝，對(duì)促進(jìn)我國(guó)碳纖維國(guó)產(chǎn)化具有重要意義[31]。

[1]賀福,王茂章.炭纖維及其復(fù)合材料[M].北京:科學(xué)出版社,1995: 1.

[2]立早.炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[J].新型炭材料,1999,14 (4):78-79.

[3]Jin Li,Fan Qun,Zhen hua Chen,et al.Effect of electropolymer sizing of carbon fiber on mechanical properties of phenolic resin composites[J].Trans.Nonferrous Met.SOC.China.2006,(16): 457-461.

[4]鄭茹娟.碳纖維用上漿劑的研究[D].長(zhǎng)春:長(zhǎng)春理工大學(xué),2002.

[5]Cheng T H.Sizing resin structure and interphase formation in carbon fibre composites[J].Composites， 1994,25(7):661-670.

[6]Long-Gui Tang,John L,Kardos.A review of methods for improving the interfacial adhesion between carbon fiber and polymer matrix[J].Polymer Composites,1997,18(1): 100-113.

[7]Peter M.A,Sherwood.Surface analysis of carbon and carbon fibers for composites[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.1996,(81):319-342.

[8]徐銀寶.碳纖維上漿劑[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,第10卷: 18-20.

[9]余奇平,滕翠青,余木火.國(guó)內(nèi)外炭纖維上漿劑研究現(xiàn)狀[J].纖維復(fù)合材料,1997(2):50-54.

[10]賀福,碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.228-230.

[11]梁平輝.玻璃纖維浸潤(rùn)劑用水基環(huán)氧樹脂[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,1997(l).

[12]卜志揚(yáng),范宏,譚軍,等.乳液型膠粘劑研究進(jìn)展[J].科技通報(bào),2007,23(4).

[13]關(guān)蓉波,楊永崗,鄭經(jīng)堂,等.碳纖維乳液上漿劑[J].新型炭材料,2002,17(3): 49-51.

[14]賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[15]劉占清.環(huán)氧改性水性聚胺酯的合成及其在碳纖維上漿劑中的應(yīng)用[D].北京化工大學(xué),2012.

[16]Mitsubishi Rayon Co Ltd.Sizing agent for carbon fiber,sizing of carbon fiber,sized carbon fiber,sheet like material comprising the carbon fiber and fiber reinforced composite material [P].Japan Patent: JP2000234264,2000-08-29.

[17]Sugiura Naoki,Taguchi Masato.Sizing agent for carbon fiber,aqueous dispersion thereof,carbon fiber by sizing sheet-form object comprising the carbon fiber,and carbon fiber-reinforced composite material[P].US.20040197565.2004.

[18]Kotani Tomoyuki.Sizing agent and sized carbon fiber bundle[P].JP.2009144303.2009.

[19]Wakabayashi Katsumi,Okuya.Sizing agent for carbon fiber,water dispersion thereof,carbon fiber,and carbon fiber-reinforced composite material[P].JP.2008280624.2008.

[20]Inoue Masahito.Sizing agent for fiber[P].JP,2009121013A,2009.

[21]Fujioka Eiji,Kondo Takachi.Sizing agent,carbon fiber and carbon fiber-reinforced composite material[P].JP,2005320641A,2005.

[22]Kotani Tomoyuki.Sizing agent and sized carbon fiber bundle[P].JP,2009144303.2009.

[23]肇研,段躍新.上漿對(duì)炭纖維表面性能的影響[J].材料工程,2007(Z1): 121-126.

[24]楊禹,呂春祥,等.納米SiO2改性上漿劑對(duì)炭纖維復(fù)合材料界面性能的影響[A].復(fù)合材料—基礎(chǔ)、創(chuàng)新、高效: 第十四屆全國(guó)復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集(上)[C],2006.

[25]胡琪,田艷紅,張學(xué)軍,等.碳纖維用環(huán)氧樹脂上漿劑的改性研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2013,40(1):69-73.

[26]李陽(yáng),溫月芳,楊永崗,等.環(huán)氧樹脂上漿劑對(duì)PAN基炭纖維性能的影響[J].合成纖維工業(yè),2009,32(2) : 1-3.

[27]田艷紅,張西萍,張為芹,等.聚氨酯改性環(huán)氧樹脂用作炭纖維上膠劑的研究[C]//第五屆全國(guó)新型炭材料學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集.2001: 97-99.

[28]黃玉東,張玉良,劉麗等.一種碳纖維用水性環(huán)氧樹脂上漿劑的制備方法[P].CN.201010300131.3,2010.

[29]Liu Zhanqing,Tian Yanhong,Kang Sumei,Zhang Xuejun.Synthesis and Characterization of Novel Epoxy-Modified Waterborne Polyurethanes and Their Use in Carbon Fiber Sizing[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,125(5): 3490-3499.

[30]李金亮,田艷紅,張學(xué)軍,等.甲基丙烯酸羥乙酯改性水性聚氨酯的合成與應(yīng)用[J].化工學(xué)報(bào)2013,64(6):2257-2263.

[31]王學(xué)蘭,曾黎明.炭纖維上漿劑的研究進(jìn)展[J].炭素技術(shù),2011,30(2): 27-29.

Advances in Sizing Agent for Carbon Fiber

LI Jinliang,GAO Xiaoru

(Harbin FRP Institute,Harbin 150036)

Function and classification of the sizing agent for carbon fiber is discussed.Then,advantages and disadvantages of solvent-base sizing agent,emulsion-base sizing agent,and water-soluble sizing agent are discussed respectively.Finally,there is an overview of the overseas and domestic research status of sizing agent for carbon fiber.

carbon fiber; sizing agent;interfacial properties

2015-06-10)

李金亮(1986-)，男，哈爾濱人，碩士。研究方向：碳纖維表面上漿劑及碳纖維預(yù)浸料。E-mail：lijinliang219917@163.com.