畢文彥，李海艷，?！±?，管學(xué)茂

適用于硬石膏的聚羧酸系減水劑的合成研究

畢文彥1，李海艷2，牛磊2，管學(xué)茂2

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116；2.河南理工大學(xué)材料學(xué)院，河南焦作454000）

以甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）為主要原料合成了聚羧酸系減水劑。通過正交實(shí)驗(yàn)研究了單體配比、引發(fā)劑用量等因素對(duì)聚羧酸系減水劑分散性能的影響。結(jié)果表明，最佳單體配比為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15，引發(fā)劑過硫酸銨（APS）用量為TPEG質(zhì)量的0.25%。在最佳配比條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸系減水劑性能的影響。在70℃下反應(yīng)5 h，減水劑對(duì)硬石膏的分散性能最佳，硬石膏的初始和2 h的凈漿流動(dòng)度分別為263 mm和255 mm，表現(xiàn)出較好的緩凝效果。

硬石膏；聚羧酸系減水劑；分散性；緩凝

石膏是水泥基注漿材料的主要成分之一，硬石膏因其儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，并且有利于提高水泥基注漿材料的后期強(qiáng)度而備受歡迎。但硬石膏材料在與水的拌合過程中表現(xiàn)出較差的流動(dòng)度及其保持能力。由于沒有硬石膏專用的減水劑，目前工業(yè)上采用萘系減水劑來提高硬石膏的流動(dòng)性能。由于萘系減水劑在使用過程中會(huì)釋放甲醛，污染環(huán)境。因此，開發(fā)一種適用于硬石膏的減水劑具有重要的意義。

聚羧酸系減水劑是一類分子結(jié)構(gòu)中含羧酸的接枝共聚物，其支鏈結(jié)構(gòu)的基本特征是以聚氧化乙烯形成“梳狀”或“接枝狀”，并含有其它功能基團(tuán)，如磺酸基（—SO3H）的高分子表面活性劑。聚羧酸系減水劑具有摻量低、減水率高、無污染、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，在混凝土及以水泥為膠凝材料的建筑材料中得到了廣泛應(yīng)用［1-4］。但很少有針對(duì)硬石膏體系的特點(diǎn)，對(duì)聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。

本文擬對(duì)聚羧酸系減水劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，采用自由基共聚的方法，以硬石膏的流動(dòng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，制備出一種適用于硬石膏體系的聚羧酸系減水劑。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

減水劑合成原料：丙烯酸（AA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400），工業(yè)級(jí)，遼寧奧克化工股份有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS），化學(xué)純，天津市希恩斯生化科技有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

硬石膏的化學(xué)成分見表1。

表1　硬石膏的化學(xué)成分%

1.2聚羧酸系減水劑的合成方法

在裝有機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入100 mL蒸餾水和一定量的聚醚單體（TPEG）作為釜液；將按照一定比例配制的AA和AMPS以及APS分別倒入標(biāo)有A液與B液的恒壓漏斗中，水浴加熱，一定溫度下同時(shí)滴加A液和B液，保持勻速并在一定時(shí)間內(nèi)滴加完畢，然后保溫一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用一定濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7左右，即可得到棕黃色的減水劑。

1.3測(cè)試與表征

1.3.1轉(zhuǎn)化率測(cè)試

聚羧酸系減水劑單體的轉(zhuǎn)化率根據(jù)碘量法即鹵素加成法定量分析進(jìn)行測(cè)試［5］。稱取0.100 g自制的減水劑放入磨口錐形瓶中，吸取10 mL 0.01 mol/L的KBrO3/KBr溶液注入碘量瓶中，迅速加入10 mL 20%硫酸溶液，蓋上瓶塞后搖勻，靜置于黑暗櫥柜中，然后加入10%KI溶液10 g，搖勻后在暗處放置5 min，用0.01 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaS2O3溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液變?yōu)闇\黃色后滴入少量淀粉溶液，并繼續(xù)滴定NaS2O3直到藍(lán)色完全消失。記錄標(biāo)準(zhǔn)NaS2O3溶液的用量，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2凈漿流動(dòng)度測(cè)試

按照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測(cè)定》測(cè)試硬石膏漿液的標(biāo)準(zhǔn)稠度及流動(dòng)度，減水劑的折固摻量為硬石膏質(zhì)量的1.2%。

1.3.3減水率測(cè)試

測(cè)試摻與未摻減水劑的石膏漿體在相同流動(dòng)度下［（180± 5）mm］所需的用水量，計(jì)算減水劑的減水率，減水劑的折固摻量為硬石膏質(zhì)量的1.2%。

1.3.4紅外光譜分析

將制備的減水劑進(jìn)行真空干燥后，采用溴化鉀壓片法使用Bruke V70傅里葉光譜儀（掃描范圍400～4000 cm-1）進(jìn)行物相分析。

1.4合成減水劑配比正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

聚合用單體的比例、引發(fā)劑用量等是影響高聚物性能的重要因素。采用正交試驗(yàn)的方法，通過改變AA、AMPS、TPEG2400、APS等4個(gè)因素的用量，設(shè)計(jì)4因素3水平正交表L9（34）（見表2），反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為70℃。以硬石膏的初始流動(dòng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)（水膠比為0.29）。

表2　減水劑配比正交實(shí)驗(yàn)因素水平

2　結(jié)果與討論

2.1正交試驗(yàn)結(jié)果與分析（見表3）

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表3極差分析可以看出，各因素對(duì)初始凈漿流動(dòng)度影響的大小依次為：A＞D＞C＞B，最佳單體摩爾比為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15，引發(fā)劑APS用量為TPEG質(zhì)量的0.25%。在此最佳配比下合成聚羧酸減水劑的轉(zhuǎn)化率為96.3%，其性能見表4。

表4　最佳配比下合成聚羧酸減水劑的性能

由表4可見，在最佳配比下合成減水劑的減水率高達(dá)45.6%，硬石膏初始凈漿流動(dòng)度為263 mm，2 h凈漿流動(dòng)度為255 mm，表現(xiàn)出較好的流動(dòng)度保持能力。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)減水劑分散性的影響

在n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15、引發(fā)劑APS用量為大單體TPEG質(zhì)量的0.25%、反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸系減水劑分散性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)合成聚羧酸減水劑分散性能的影響

由圖1可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，摻聚羧酸系減水劑的硬石膏凈漿流動(dòng)度最大，在此實(shí)驗(yàn)條件下合成的聚羧酸系減水劑的性能好。這是由于APS在加熱條件下會(huì)分解，產(chǎn)生誘發(fā)聚合反應(yīng)的自由基，其分解速率與反應(yīng)溫度及溶液的pH值有關(guān)［6］。本實(shí)驗(yàn)合成的聚羧酸系減水劑主要為丙烯酸溶液，pH值為2.0～3.0，此時(shí)引發(fā)劑過硫酸銨的半衰期見表5［7］。

表5　過硫酸銨熱分解半衰期隨溫度的變化

溫度會(huì)影響引發(fā)劑的分解速率，因此會(huì)影響聚羧酸系減水劑的分散性能。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑的分解速率較慢，半衰期較長(zhǎng)，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不能提供足夠的自由基，導(dǎo)致溶液中存有大量未反應(yīng)的單體，致使合成的聚羧酸系減水劑的流動(dòng)性能較低；當(dāng)溫度過高時(shí)，引發(fā)劑的分解速率加快，半衰期很短，反應(yīng)體系中存在大量的自由基，使得聚羧酸系減水劑的分子質(zhì)量減小，也可能引起局部過度聚合［8］，導(dǎo)致體系的分散性降低。

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑分散性能的影響

在n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15、引發(fā)劑APS用量為大單體TPEG質(zhì)量的0.25%、反應(yīng)溫度70℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚羧酸系減水劑分散性能的影響，結(jié)果見圖2。

反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，聚合反應(yīng)不能充分進(jìn)行，溶液中存有未反應(yīng)的單體，導(dǎo)致聚羧酸系減水劑的分散性能較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中引發(fā)劑的含量逐漸降低，可能會(huì)導(dǎo)致聚羧酸系減水劑的聚合度過大，分子質(zhì)量升高，改變了聚羧酸系減水劑的分子質(zhì)量分布，降低了分散性能。由圖2可見，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，合成的聚羧酸系減水劑分散性能最佳。

2.4紅外光譜分析

在最佳配比的基礎(chǔ)上，對(duì)自制的聚羧酸系減水劑進(jìn)行了紅外表征，結(jié)果見圖3。

圖2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成聚羧酸減水劑分散性能的影響

圖3　合成聚羧酸減水劑的紅外光譜

由圖3可知，在1097 cm-1處存在醚鍵（C—O—C）吸收特征峰，表明聚合物中存在聚乙二醇支鏈；在1600 cm-1處出現(xiàn)酰胺吸收峰，而在1644 cm-1附近幾乎沒有碳碳雙鍵吸收峰；在1728 cm-1處出現(xiàn)羰基伸縮振動(dòng)吸收峰；在2880 cm-1附近出現(xiàn)了甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在3440 cm-1處為羥基的吸收特征。由此可見，在合成的聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、羰基、醚鍵等目標(biāo)官能團(tuán)。

3　結(jié)語

（1）針對(duì)硬石膏體系，設(shè)計(jì)、合成了適用于硬石膏的聚羧酸減水劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳單體摩爾配比為：n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15，引發(fā)劑APS用量為大單體TPEG質(zhì)量的0.25%；按上述最佳配比，在70℃下反應(yīng)5 h合成的聚羧酸系減水劑性能最佳。

（2）合成的聚羧酸減水劑轉(zhuǎn)化率為96.3%，減水率高達(dá)45.6%，硬石膏初始凈漿流動(dòng)度為263 mm，2 h凈漿流動(dòng)度為255 mm。

（3）紅外光譜分析可知，合成的聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中

碳碳雙鍵消失，并含有酰胺基、羰基、醚鍵等目標(biāo)官能團(tuán)。

［1］王玲，高瑞軍．聚羧酸系減水劑的發(fā)展歷程及研發(fā)方向［J］.混凝土世界，2012（11）：54-57．

［2］房滿滿，西曉林，林東，等.聚羧酸系高效減水劑的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22（3）：76-79.

［3］李芳，楊順榮，余燕華，等．聚醚側(cè)鏈聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用［J］．新型建筑材料，2010（12）：58-62．

［4］郝秋芬，李艷靜，潘月，等．聚乙二醇接枝醚型聚羧酸減水劑的合成及性能研究［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012（7）：53-57．

［5］謝麗娜，姚晨之.聚羧酸系減水劑大單體雙鍵保留率碘值法的測(cè)定［J］.當(dāng)代化工，2015，44：27-30.

［6］Li CZ，F(xiàn)eng NQ，Li YD．Effects of polyethylene oxide chains on theperformanceofpolycarboxylate-typewater-reducers［J］．Cement and Concrete Research，2005，35（5）：867-873.

［7］張榮國.聚丙烯酸高效減水劑的合成及其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2009.

［8］廖國勝，潘會(huì)，肖煜.新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究［J］.新型建筑材料，2013（4）：54-58.

Study on synthesis of polycarboxylate superplasticizers for anhydrite

BI Wenyan1，LI Haiyan2，NIU Lei2，GUAN Xuemao2
（1.School of Chemical Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，Jiangsu，China；2.School of Material Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，Henan，China）

The polycarboxylic series of water reducer was synthesized by using methyl allyl polyethenoxy ether（TPEG），acrylic acid（AA）and 2-acrylamido-2-methyipropanesulfonate sulium（AMPS）as the main materials.Influence of factors of monomer mole ratio，initiator weight on the performances of polycarboxylic water reducer was researched by orthogonal experiment design.Results show that n（AA）∶n（TPEG）∶n（AMPS）=3∶1∶0.15，initiator（Ammonium persulfate，APS）weight is 0.25%of TPEG weight，the polycarboxylic water reducer has the optimum dispersity performance.Under the above condition，we studied the effects of the reaction time and reaction temperature on the performance of polycarboxylic water reducer.The dispersity performance of polycarboxylic water reducer is the best when the reaction temperature is 70℃and reaction time is 5 hours.The initial paste fluidity reaches 263 mm and the paste fluidity at two hours reaches 255 mm.The polycarboxylic water reducer has better control-release effect.

anhydrite，polycarboxylate superplasticizers，dispersity，control-released

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）12-0063-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51272068）

2015-08-03；

2015-10-29

畢文彥，女，1978年生，河南焦作人，講師。