高 源，賀維鵬，施 周，童 麗，向 帆 （湖南大學土木工程學院，湖南 長沙 410082）

聚硫酸鐵強化混凝除銻（V）作用機制探討

高 源，賀維鵬*，施 周，童 麗，向 帆 （湖南大學土木工程學院，湖南 長沙 410082）

以聚硫酸鐵（PFS）為絮凝劑，考察強化混凝去除飲用水源水中五價銻（Sb（V））時原水pH值、PFS投量、共存陰離子和）及腐殖酸（HA）等對其去除效果影響及作用機制.結果表明，原水pH值對強化混凝過程Sb（V）存在形態(tài)及PFS的水解產物有重要影響，表現為較低pH值和較高PFS投量均有利于提高Sb（V）的去除率；由于競爭吸附作用的存在，共存陰離子與HA均對Sb（V）的混凝去除產生負面效應.此外， PFS除Sb（V）過程較為符合準二級動力學模型.

絮凝；吸附；動力學；聚硫酸鐵（PFS）；腐植酸（HA）

銻（Sb）因具有強烈的毒性和致癌作用而受到人們廣泛關注，被美國環(huán)保署（USEPA）及歐盟（EU）列入優(yōu)先控制污染物范疇［1］.它對人體的危害途徑除吸入與直接接觸外，以飲用水為主［2］.好氧地表水中，主要以Sb（V）形式存在［3］，但以鋁鹽為絮凝劑的常規(guī)處理工藝對其去除效果極為有限［4］，因而研究去除 Sb（V）的高效方法十分必要.

目前，較常用的除Sb方法有沉淀法、吸附法、氧化還原法和離子交換法等［5-10］.然而，以往研究主要關注的是污廢水中銻污染物的去除，對飲用水源水的涉及較少［11］.強化混凝可通過適當調整或改善混凝條件（包括藥劑種類和投量、投加位置和順序及原水水質等）來加強常規(guī)混凝沉淀工藝對污染物的去除效果，是一種適用范圍廣、見效迅速且能以較低的成本換取較高的出水水質，更適合我國國情［12］.

本研究模擬湖南省某市級自來水廠含Sb水源水，對不同絮凝劑投量以及共存陰離子和腐殖酸濃度等條件下的聚硫酸鐵（PFS）強化混凝除Sb（V）效果進行評價，并借助吸附動力學對其去除過程進行描述，以期深入探究強化混凝除Sb（V）作用機制，為現行水廠的降銻達標及應急處理提供理論依據與指導.

1　材料與方法

1.1試驗水樣

稱取 0.41688g焦銻酸鉀（分析純），溶于100mL去離子水，配制成濃度為2g/L的Sb（V）母液；將母液稀釋成濃度為 20mg/L儲備液后，在4℃下存貯待用.

稱取 2g高嶺土（分析純；SiO2：46%，Al2O3：39%），溶于1000mL去離子水，配制成濁度儲備液待用.

向1000mL自來水中加入10mL濁度儲備液，攪拌至濁度穩(wěn)定后加入 1mL Sb（V）儲備液，進一步攪拌均勻制成試驗模擬水樣［Sb（V）含量為20μg/L，濁度為（25±1）NTU］.

此外，根據研究需要，向試驗水樣中加入碳酸氫鈉（分析純）、磷酸三鈉（分析純）或腐殖酸（化學純）等，并利用鹽酸和氫氧化鈉（均為分析純）來調整水樣pH值.

1.2絮凝劑

絮凝劑采用聚硫酸鐵（PFS；工業(yè)純，全鐵≥19%），用去離子水溶解，配制成濃度為 20g/L的溶液.

1.3試驗方法

將裝有事先配制好的含 Sb（V）試驗水樣的燒杯置于六聯攪拌儀（TA6-2，武漢）中進行混凝燒杯試驗.先以200r/min快速攪拌1min至水樣濁度穩(wěn)定，而后按照試驗設定的劑量投加絮凝劑，再以200r/min快攪2min，以60r/min慢攪10min，靜置沉淀10min.

取沉后水上清液，經0.45μm微孔濾膜（上海）過濾后，分別用pH測定儀（PHS-3C，上海）和原子熒光分光光度計（AFS-9700，北京）測量 pH值和Sb（V）濃度.

2　結果與討論

2.1原水pH值對Sb（V）去除率的影響

利用鹽酸和氫氧化鈉調整含 Sb（V）試驗水樣的初始pH值，并分別設定PFS投量為10，30，50，70，90，110mg/L進行混凝燒杯試驗，考察不同原水pH值時絮凝劑投加量對Sb（V）去除效果的影響，結果見圖1.由圖1可知，PFS投量和原水pH值對Sb（V）的去除率影響均較大，相同PFS投量時，pH值越低，去除率越高；相同pH值時，PFS投量越多，去除率越高，即pH值降低和PFS投量增加，都有助于改善Sb（V）去除效果.

圖1　PFS投量和pH值對Sb（V）去除率的影響Fig.1 Effect of PFS dosage and pH value on antimony （V）removal effect

Wu等［8］在研究氯化鐵（FC）混凝去除飲用水中 Sb（V）污染時指出，其主要作用機制為 FC水解產物水合氧化鐵（HFO）的表面吸附和內吸附.杜星等［13］在分析高錳酸鹽復合藥劑（PPC）和PFS聯用去除水源水中的Tl和Sb復合污染的作用機理時也認同此觀點.已有研究表明［14］，HFO在水中會因表面羥基化而在不同pH值時以不同官能團的形式存在于水中，如當pH=4.0～9.0時，其以FeOH官能團形式存在，且存在如下平衡形式［15］：

2.2重碳酸根對Sb（V）去除率的影響

圖2　濃度對Sb（V）去除率的影響Fig.2 Effect of bicarbonate on antimony （V） removal effect

分析造成上述現象的可能原因有二：首先，由2.1節(jié)可知，較低pH值更有利于Sb（V）的去除，而能夠通過消耗 PFS水解產生的氫離子（H+）抑制溶液pH值的減??；其次，結合針鐵礦（α-FeOOH）吸附碳酸鹽）的機理為前者表面與后者之間形成單核單配位基絡合物或多核內層絡合物［19］，可推測Sb（V）去除率降低是由于PFS強化混凝過程中產生的與其競爭 HFO上的吸附位點所致［8］.另外，若溶液 pH值基本維持穩(wěn)定（H+濃度變化不大），此時強化混凝過程產生的的量也基本穩(wěn)定，此即為濃度大于50mg/L時Sb（V）去除率變化極小的原因.

2.3磷酸根對Sb（V）去除率的影響

圖3　濃度對Sb（V）去除率的影響Fig.3 Effect of phosphate on antimony（V） removal effect

磷（P）與Sb元素屬同一主族，外層電子排布均為 s2p3，擁有類似的原子結構和化學性質，這使其吸附行為與或極為相似.通過形成一種特殊的內層絡合物［21］，占據HFO表面的羥基官能團（-OH），與Sb（V）競爭吸附位點，且競爭吸附能力強，抑制效果顯著.同時能夠與PFS中的三價鐵Fe（Ⅲ）形成復合物［4］，減少有效絮凝劑的量，降低除Sb效果.

2.4腐殖酸對Sb（V）去除率的影響

腐殖酸（HA）是一種常見的天然有機質，因其含有大量的含氧官能團，能夠與多種重金屬離子反應，進而影響其遷移、轉化與去除［22］.向含Sb（V）試驗水樣中各投加0，5，10mg/L的HA，并按試驗設定條件（PFS投量90mg/L，初始pH=8.0；PFS投量50mg/L，初始pH=6.0）進行混凝燒杯試驗，考察HA的存在對除Sb（V）效果的影響，結果見圖4.

由圖4可知，兩組試驗條件下，隨著HA濃度由0增至10mg/L，Sb（V）的去除率均逐漸減小，分別由68.7%降至58.9%和由80.5%降至73.9%.其可能原因是，HFO表面的活性部位與HA上的官能團相互配位絡合，形成穩(wěn)定的絡合物，減少了或的吸附位點，導致反應速率和去除率均下降.陳桂霞等［23］及于春艷等［24］在考察Fe鹽絮凝劑對水中重金屬離子去除的抑制作用時，也提出類似的機制.

圖4　HA濃度對Sb（V）去除率的影響Fig.4 Effect of humic acid on antimony（V） removal effect

2.5PFS除Sb（V）動力學

為進一步探尋PFS強化混凝除Sb（V）的作用機制，現對其開展吸附動力學研究.將試驗模擬水樣的 Sb（V）含量暫調至 40μg/L，設置溫度分別為283.15，298.15，308.15K，在初始 pH=7.5（原水 pH值）及 PFS投量為 90mg/L，按前述水力條件（1.3節(jié)）進行一系列混凝燒杯試驗. 試驗過程中，每隔一段時間（快攪階段，時間間隔 30s；慢攪階段，時間間隔120s；沉淀階段，時間間隔300s） 于液面下4cm處取樣一次，并測定樣品膜濾后Sb（V）含量，得出的吸附量q與時間t關系曲線（圖5）.由圖5可知，Sb（V）的吸附行為主要發(fā)生在快攪階段（前2min），此時去除率高達 90%以上，而后吸附速率變慢，其吸附量出現波動（慢攪階段），但最終趨于穩(wěn)定，且不同溫度下的平衡吸附量分別為0.387，0.391，0.396μg/mg，幾近相同.

圖5　吸附關系曲線Fig.5 Relation curves of adsorption

Lagergren準一級動力學、準二級動力學和顆粒內擴散動力學方程的線性表達式分別見如下式（3）、式（4）和式（5）：

式中：qe和qt分別表示平衡時和t時刻時的吸附容量，μg/mg；k1、k2、kT分別表示Lagergren準一級動力學、準二級動力學和分子內擴散動力學吸附速率常數，單位依次為 s-1、μg/（mg·s）和 μg/ （mg·s0.5）.分別采用式（3）～式（5）的各級動力學方程對本試驗數據進行擬合，結果見圖6和表1.

準一級動力學模型和顆粒內擴散動力學模型擬合的相關性均較差，其相關系數 R2范圍分別為0.4936～0.7549和0.4817～0.6745（表1）.其中，采用 Lagergren準一級動力學方程無法得到較好的擬合結果（圖6a）表明，HFO對Sb（V）的吸附并非單一機制，因此超出了準一級動力學范疇，并且由于擴散作用是限制準一級速率的重要因子，故可推斷該吸附過程不只受到液膜擴散阻力的影響；采用顆粒內擴散動力學方程擬合時，若只描述吸附前期（圖6c中虛線以前部分），數據擬合較好，但擬合曲線不經過原點，并且從整個吸附過程而言，其擬合結果欠佳，這表明該吸附過程受顆粒內擴散控制，但它并非唯一的速率控制步驟［25］.

圖6　吸附動力學的擬合結果Fig.6 Fitting results of adsorption kinetics

由圖 6b并結合表 1可知，3組試驗條件下，準二級動力學均能夠很好地擬合HFO對Sb（V）的吸附過程，其相關系數R2均接近于1，且擬合所得的平衡吸附量與試驗測得的平衡吸附量基本吻合（誤差小于 0.5%）.因化學鍵形成是影響準二級動力學吸附作用的主要因子［26］，故可推測或主要是以形成化學鍵的形式吸附于 HFO上，這也與前文分析的共存陰離子或）及HA的競爭吸附機制相互佐證.此外，準二級動力學模型還包含了外部液膜擴散、表面吸附和粒子內擴散等吸附過程，因此能夠更為真實全面地反映 HFO吸附或的動力學機制.

表1　HFO吸附Sb（V）動力學模型擬合參數Table 1 Fitting parameters for adsorption kinetics of Sb（V）on HFO

綜上所述，對以常規(guī)凈水工藝為主體的水廠而言，由于原水中Sb含量通常較低，且混凝停留時間足以使 Sb（V）吸附達到動態(tài)平衡，所以采用強化混凝法進行降銻達標時，仍可按規(guī)范要求的停留時間進行設計.同時，溫度雖然能夠影響Sb（V）的吸附速率，但對平衡吸附量的影響極其有限，故可忽略水溫因素對混凝階段除 Sb（V）效果的影響，但仍需考慮其對絮體沉降性能的影響.

3　結論

3.1PFS強化混凝除Sb（V）效果隨pH值的降低和PFS投量的增加而提高.在pH6.0、PFS投量為110mg/L時，Sb（V）的去除率高達97.7%.

3.3準二級動力學能夠很好地描述PFS水解產物對Sb（V）的吸附過程.

3.4 實際運行中，可按規(guī)范上的混凝停留時間進行設計，且可忽略水溫因素對混凝階段降Sb（V）效果的影響.

Ungureanu G， Santos S， Boaventura R， et al. Arsenic and antimony in water and wastewater： overview of removal techniques with special reference to latest advances in adsorption ［J］. Journal of Environmental Management， 2015，151：326-342.

張 燕，龐志華，雷育濤，等.混凝沉淀法處理銻離子的影響因素及動力學研究 ［J］. 安全與環(huán)境學報， 2013，13（3）：50-53.

何孟常，萬紅艷.環(huán)境中銻的分布、存在形態(tài)及毒性和生物有效性 ［J］.化學進展， 2004，16（1）：131-135.

Guo X， Wu Z， He M. Removal of antimony（V） and antimony （III） from drinking water by coagulation-flocculation-sedimentation （CFS）［J］. Water Research， 2009，43（17）：4327-4335.

Wang L， Wan C， Zhang Y， et al. Mechanism of enhanced Sb （V）removal from aqueous solution using chemically modified aerobic granules ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2015，284：43-49.

Li X， Dou X， Li J. Antimony （V） removal from water by iron-zirconium bimetal oxide： performance and mechanism ［J］. Journal of Environmental Sciences， 2012，24（7）：1197-1203.

Xu W， Wang H， Liu R， et al. The mechanism of antimony （III） removal and its reactions on the surfaces of Fe-Mn Binary Oxide ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2011，363（1）： 320-326.

Wu Z， He M， Guo X， et al. Removal of Antimony （III） and Antimony （V） from drinking water by ferric chloride coagulation： competing ion effect and the mechanism analysis ［J］. Separation and Purification Technology， 2010，76（2）：184-190.

張家興，王 超，楊 波，等.電混凝去除水中銻污染物 ［J］. 環(huán)境工程學報， 2014，8（10）：4244-4248.

Miao Y， Han F， Pan B， et al. Antimony （V） removal from water by hydrated ferric oxides supported by calcite sand and polymeric anion exchanger ［J］. Journal of Environmental Sciences， 2014，26（2）：307-314.

Du X， Qu F， Liang H， et al. Removal of antimony （III） from polluted surfacewaterusingahybridcoagulation-focculationultrafiltration （CF-UF） process ［J］. Chemical Engineering Journal，2014，254：293-301.

施 周，賀維鵬.飲用水水源中重金屬污染防控技術與對策 ［J］. 給水排水， 2012，38（8）：1-3，94.

杜 星，梁 恒，瞿芳術，等. PPC和PFS聯用去除水源水中Tl和Sb復合污染 ［J］. 哈爾濱工業(yè)大學學報， 2013，45（6）：33-37.

許建紅，高乃云，唐玉霖，等.淺析水合氧化鐵的研究進展 ［J］. 水處理技術， 2011，37（8）：22-25，34.

Jang M， Min S， Kim T， et al. Removal of arsenite and arsenate using hydrous ferric oxide incorporated into naturally occurring porous diatomite ［J］. Environmental Science and Technology，2006，40（6）：1636-1643.

席建紅，何孟常，林春野，等.Sb（V）在三種礦物表面的吸附行為 ［J］. 土壤通報， 2010，41（1）：38-41.

Buschmann J， Sigg L. Antimony （III） binding to humic substances：influence of pH and type of humic acid ［J］. Environmental Science and Technology， 2004，38（17）：4535-4541.

黃君禮.水分析化學 ［M］. 3版.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2007：102-103.

Villalobos M， Leckie J O. Surface complexation modeling and FTIR study of carbonate adsorption to goethite ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2001，235（1）：15-32.

郭會超，李文軍，王環(huán)穎，等.幾種水合金屬氧化物的磷酸根吸附性能［J］. 環(huán)境科學與技術， 2011，34（3）：15-18.

Kwon K D， Kubicki J D. Molecular orbital theory study on surface complex structures of phosphates to iron hydroxides： Calculation of vibrational frequencies and adsorption energies ［J］. Langmuir，2004，20（21）：9249-9254.

張 珍，沈珍妙，范天恩，等.腐植酸對nZVI去除水中Cr（VI）的抑制及抑制作用的消除 ［J］. 中國環(huán)境科學， 2013，33（1）：63-68.

陳桂霞，胡承志，朱靈峰，等.鋁鹽混凝除砷影響因素及機制研究 ［J］.環(huán)境科學， 2013，34（4）：1386-1391.

于春艷，趙慧敏，陳 碩，等.水體中腐殖酸與Fe（III）的絡合物對2，4-D光降解的作用 ［J］. 環(huán)境科學， 2010，31（2）：379-384.

柏靜儒，王 擎，秦 宏，等.油頁巖飛灰對重金屬離子的吸附動力學及熱力學 ［J］. 燃料化學學報， 2011，39（5）：378-384.

孫小莉，曾慶軒，馮長根.多胺型陰離子交換纖維吸附鉻（Ⅵ）的動力學［J］. 物理化學學報， 2009，25（10）：1951-1957.

Discussion on action mechanisms of antimony（V） removal by enhanced coagulation with polymeric ferric sulphate.

GAO Yuan， HE Wei-peng*， SHI Zhou， TONG Li， XIANG Fan （College of Civil Engineering， Hunan University，Changsha 410082， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3346～3351

The impact of raw-water pH value， polymeric-ferric-sulphate （PFS） dosage， coexisting anion （i.e.， bicarbonate and phosphate ions）， and humic acid （HA） was explored on antimony （V） removal effect from drinking water sources by enhanced coagulation with PFS （as flocculant）. In addition， the action mechanisms of removal process were also discussed. The results showed that pH value of raw water significantly affects antimony （V） existing forms and PFS hydrolysates during enhanced coagulation， reflected by an increase of antimony （V） removal efficiency with reducing pH value or increasing PFS dosage. As a result of competitive adsorption， coexsiting anion and HA have a negative influence on the removal of antimony （V） by coagulation. Moreover， antimony （V） removal process by PFS coagulation has been found to be more in line with the pseudo-second-order kinetic model.

flocculation；adsorption；kinetics；polymeric ferric sulphate （PFS）；humic acid （HA）

X52，TU991.2

A

1000-6923（2015）11-3346-06

2015-05-08

國家自然科學基金資助項目（51308199）；湖南省自然科學基金資助項目（15JJ6021；13JJ6027）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費資助項目（227201401073）

* 責任作者， 講師， heweipengwater@163.com

高 源（1989-），男，河北唐山人，湖南大學碩士研究生，主要從事水質凈化理論及其工藝優(yōu)化研究.