林 海，周義華，董穎博，徐衛(wèi)娟，徐錦模，王 亮（1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

浮選藥劑對鉛鋅尾礦中重金屬微生物溶出的影響

林 海1，2*，周義華1，2，董穎博1，2，徐衛(wèi)娟1，2，徐錦模1，2，王 亮1，2（1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

以青海某鉛鋅尾礦為研究對象，采用靜態(tài)試驗(yàn)?zāi)M研究了4種浮選藥劑對尾礦在嗜酸氧化亞鐵硫桿菌協(xié)同作用下重金屬鉛鋅溶出的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除丁胺黑藥外，與未添加藥劑相比，隨溶出時(shí)間延長，其他3種黃藥的存在均導(dǎo)致溶出體系的氧化還原電位升高而pH值降低，影響順序均為異丁基黃藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞丁胺黑藥.黃藥體系Pb、Zn累積溶出量遠(yuǎn)大于黑藥體系且Zn更易溶.50d時(shí)，Pb、Zn最大溶出濃度分別為 77.60、167.00mg/L，其中異丁基黃藥最有利于重金屬鉛鋅的溶出.原電池效應(yīng)、Cu2+對閃鋅礦的活化以及浮選藥劑的水解能力差異是導(dǎo)致不同浮選藥劑對重金屬溶出差異的主要原因.尾礦殘?jiān)?XRD 分析表明不同浮選藥劑存在體系溶出過程中生成的新物質(zhì)含量有所差異.

鉛鋅尾礦；重金屬溶出；黃藥；黑藥

鉛鋅尾礦庫中含有大量的硫化物、重金屬，在淋濾作用、地質(zhì)侵蝕、風(fēng)化、細(xì)菌催化等物理化學(xué)生物作用下，大量重金屬發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化而遷移釋放，通過地表徑流匯入地表水，或者滲入周邊的土壤、地下水系統(tǒng)，造成嚴(yán)重的重金屬污染，危害生態(tài)環(huán)境［1-4］.

為了有效選分礦產(chǎn)資源中有用組分需添加浮選藥劑改變礦物表面物理性質(zhì)及介質(zhì)的性質(zhì).浮選工藝選礦中消耗大量水，選礦結(jié)束后產(chǎn)生的大量選礦廢水隨尾礦排入尾礦庫.廢水中含有大量殘余浮選藥劑及部分重金屬離子、懸浮物，且殘余藥劑成分復(fù)雜，暴露于地表環(huán)境中，在酸雨、光照、微生物作用等條件下容易與尾礦的重金屬離子發(fā)生各種復(fù)雜的反應(yīng)，潛在毒性作用大［5］.

不少學(xué)者運(yùn)用動態(tài)、靜態(tài)模擬試驗(yàn)對尾礦重金屬的淋溶釋放特征進(jìn)行了研究，分析了時(shí)間、溫度［6］、溶液pH值［7］、固液比［8］、腐殖酸［9］、風(fēng)化條件［10-11］等環(huán)境因素及礦物組成、粒度等礦物自身性質(zhì)［12-13］對重金屬離子溶出的影響，對尾礦中重金屬的釋放規(guī)律及遷移釋放過程進(jìn)行了驗(yàn)證和總結(jié)，從而對重金屬的污染情況進(jìn)行預(yù)測.無礦山藥劑時(shí)，尾礦中溶解釋放出來的大多數(shù)重金屬處于溶解與不溶解的反復(fù)平衡狀態(tài)，很難長距離遷移，也很難進(jìn)入生物鏈，但在有藥劑的存在下重金屬污染程度增加，表現(xiàn)為浮選藥劑——重金屬復(fù)合污染.然而目前對浮選藥劑影響尾礦重金屬溶出研究較少.

我國酸雨嚴(yán)重，且硫化礦尾礦長期堆放發(fā)生酸化，加之細(xì)菌的催化氧化作用，使得重金屬的釋放量增多，重金屬污染加重.因此研究酸性條件下，殘留浮選藥劑對鉛鋅尾礦中重金屬微生物溶出的影響非常重要.本文選擇有色金屬硫化礦浮選中常見浮選捕收藥劑異丁基黃藥、乙基黃藥、戊基黃藥、丁胺黑藥，并加大藥劑用量，以鉛鋅尾礦為研究對象，采用靜態(tài)試驗(yàn)?zāi)M研究了上述四種藥劑存在下不同體系的溶出特征，揭示其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，以期為鉛鋅尾礦的重金屬污染評價(jià)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測提供理論依據(jù)，對保護(hù)硫化礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境具有重大意義.

1　試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)礦樣

尾礦取自青海某鉛鋅選礦廠，該地區(qū)鉛鋅尾礦主要金屬硫化礦物有閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦，其次為毒砂，脈石礦物為石英、方解石、綠泥石等.樣品采樣點(diǎn)主要分布在尾礦堆積處，通過資料及現(xiàn)場勘查，在了解礦區(qū)和周圍地勢及地形狀況基礎(chǔ)上，采用蛇形布點(diǎn)法布點(diǎn)，對6個采樣點(diǎn)分別采集1kg左右樣品，充分混勻后密封裝入透明塑料封口袋保存.實(shí)驗(yàn)前對采回的尾礦自然風(fēng)干，磨礦至粒度為0.045mm，用移錐法將試樣混勻3次，用四分法分出四分之一備用，其余四分之三再次混勻3次，用環(huán)割法縮分成 每份100g左右，作為試驗(yàn)礦樣.

對取回的尾礦進(jìn)行分析，其主要元素組成（wt%）為：CaO，20.9；Fe2O3，19.9；SO3，19.3；SiO2，12.51；Al2O3，7.1；MgO，1.43；K2O，1.33.

圖1　尾礦X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of lead-zinc tailings

圖2　尾礦EDS能譜分析Fig.2 EDS spectra of tailings

由圖1尾礦XRD圖譜分析可知，該鉛鋅尾礦脈石礦物主要為方解石和石英，酸緩沖能力強(qiáng)，并含4有大量的黃鐵礦及少量的綠泥石，因鉛鋅含量低，XRD圖譜中無閃鋅礦和方鉛礦的峰.該尾礦中鉛、鋅含量分別為0.42%、0.45%，重金屬元素Pb和Zn的含量雖然較低，但由于尾礦堆存量巨大，釋放到環(huán)境中危害大.

對該尾礦表面進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果如圖2所示.尾礦表面主要元素是 Si、Ca、Fe、S、K、Mg、Al，且含有少量有毒有害重金屬 Zn、Pb，其表面部分元素含量見表1.

表1　尾礦表面主要元素組成（%）Table 1 The main element from the surface of tailings by EDS （%）

1.2試驗(yàn)菌種及培養(yǎng)

試驗(yàn)所用菌種為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthiobacillus ferrooxidans， At.f菌），采用9K培養(yǎng)基在最佳培養(yǎng)條件下富集培養(yǎng).90mL初始pH值為2.0的新鮮培養(yǎng)基中加入10mL菌液，將搖床溫度設(shè)置為30℃，轉(zhuǎn)速為160r/min的條件下進(jìn)行培養(yǎng).培養(yǎng)至對數(shù)生長期后傳代培養(yǎng)，將傳代3次培養(yǎng)好的細(xì)菌作為試驗(yàn)菌種（菌液濃度為 1×108個/mL）.

1.3試驗(yàn)方法

鉛鋅尾礦重金屬靜態(tài)溶出試驗(yàn)均在 250mL的錐形瓶中進(jìn)行，加入鉛鋅尾礦 10g，并分別加入丁胺黑藥、異丁基黃藥、乙基黃藥、戊基黃藥0.05g，裝入100mL用10% H2SO4配制的初始pH 值2.0的稀H2SO4溶液，同時(shí)用體積分?jǐn)?shù)為10%的稀H2SO4調(diào)節(jié)體系pH值，中和尾礦中的堿性脈石礦物，待淋出液pH值在2h內(nèi)穩(wěn)定在2.0左右.加入培養(yǎng)好的 10%的氧化亞鐵硫桿菌菌液2mL.用封口透氣膜將錐形瓶封上，放入 THZ-D型臺式空氣浴恒溫振蕩器中，設(shè)置試驗(yàn)溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為 160r/min.加菌不加藥的體系作為空白對照，其他試驗(yàn)條件相同.每隔一定時(shí)間測定溶出體系的pH值和氧化還原電位（ORP），定期取樣測定淋出液中重金屬（Zn、Pb）濃度，試驗(yàn)過程中取樣消耗的液量用去離子水補(bǔ)充，使錐形瓶內(nèi)溶液保持在初始特定刻度線處，每組試驗(yàn)設(shè)置兩組平行樣.試驗(yàn)結(jié)束后，過濾淋出液，殘?jiān)萌ルx子水多次洗滌后自然風(fēng)干，分析其礦物成分組成.

1.4分析方法

淋出液樣品中重金屬 Zn、Pb的濃度采用ICP-OES進(jìn)行測試，淋出液的pH值用Mettler320 型 pH 計(jì)測定；溶出體系的氧化還原電位用BPP-922 型臺式 ORP計(jì)測定；用能譜分析儀（EDS）分析尾礦表面元素組成， X射線衍射儀（XRD）分析添加有不同種類浮選藥劑體系尾礦溶出50d后殘?jiān)牡V物成分組成.

重金屬形態(tài)分析采用 BCR連續(xù)分級提取法［14］，具體步驟見表2.

表2　改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法Table 1 improved BCR Sequential extraction method

2　結(jié)果與分析

2.1尾礦重金屬形態(tài)分析

重金屬在環(huán)境中的毒性效應(yīng)很大程度上決定于其賦存形態(tài).測定重金屬存在形態(tài)，了解重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，可間接評價(jià)尾礦中重金屬對環(huán)境的毒性效應(yīng)［15］.改進(jìn) BCR法的分組與自然狀態(tài)最為接近，在實(shí)際分析中更有意義，因此本文采用改進(jìn)的 BCR法對尾礦中重金屬形態(tài)進(jìn)行測定，由尾礦中重金屬的全量及各形態(tài)的含量計(jì)算得到重金屬Zn、Pb賦存形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示.

圖3　鉛鋅尾礦重金屬賦存形態(tài)Fig.3 Heavy metal speciation in lead-zinc talings

鉛鋅尾礦中Zn的賦存形態(tài)分布比例為可氧化態(tài)（63.24%）＞可還原態(tài)（32.54%）＞殘?jiān)鼞B(tài)（2.91%）＞弱酸提取態(tài)（1.32%），Pb賦存形態(tài)分布比例為可還原態(tài)（44.04%）＞殘?jiān)鼞B(tài)（39.19%）＞可氧化態(tài)（16.76%），不存在弱酸提取態(tài).可提取態(tài)包括弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)，弱酸提取態(tài)遷移性強(qiáng)、極不穩(wěn)定，具有高生物利用性，對環(huán)境的危害大；可還原態(tài)和可氧化態(tài)不易釋放，但當(dāng)pH值、氧化還原電位、溫度等外界環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，重金屬的形態(tài)可以發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，具有潛在的生物可利用性，對生態(tài)環(huán)境的潛在危害大；殘?jiān)鼞B(tài)作為礦物晶格中的化學(xué)形態(tài)，對生態(tài)環(huán)境無影響或影響較小.該尾礦Zn、Pb的可提取態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過了 60%，可見其對生態(tài)環(huán)境的潛在危害大，不容忽視.

2.2pH值、ORP變化規(guī)律

溶出體系的pH值變化規(guī)律見圖4.前期雖加入了 10%的硫酸消耗了部分脈石礦物，但由于尾礦中堿性物質(zhì)含量較多，中和了溶液中的酸，表現(xiàn)為酸緩沖能力強(qiáng)，4d時(shí)各體系pH值均迅速上升到 7左右.空白體系的 pH值緩慢上升，4d時(shí)為6.94，50d時(shí)為 7.69.加有丁胺黑藥的體系隨著時(shí)間的延長pH變化較小，直至50d時(shí)其pH下降到6.83.加有黃藥的三個體系其pH值隨時(shí)間推移不斷下降，且加有異丁基黃藥的體系 pH值下降速度較快，28d時(shí)其pH值僅為2.6，之后較穩(wěn)定，下降幅度小，pH值在50d時(shí)僅為2.36.后兩者隨時(shí)間變化規(guī)律基本一致，40d時(shí) pH值下降到 3左右，40～50d基本維持不變.相同時(shí)間不同體系pH值表現(xiàn)為丁胺黑藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞異丁基黃藥.

圖4　pH值變化規(guī)律Fig.4 The change rule of pH

黃藥體系pH值降低主要是由于隨時(shí)間推移，硫化礦與H+不斷反應(yīng)，黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦氧化過程中不斷產(chǎn)生H+.O2和Fe3+是主要的氧化劑，開始沒有 Fe3+，氧化劑是 O2，在有氧化亞鐵硫桿菌存在的情況下，F(xiàn)e3+的氧化作用要比單純的無機(jī)氧化速率快大約6個數(shù)量級，硫化物氧化速率加快［16］，黃鐵礦溶解產(chǎn)生大量 H+，并發(fā)生以下反應(yīng)：

由于試驗(yàn)前為模擬酸性環(huán)境加酸使方解石大量溶解導(dǎo)致尾礦內(nèi)部的堿性物質(zhì)不足以中和大量的硫化物酸化產(chǎn)生的酸，溶液不斷酸化.同時(shí)吸附在硫化礦物表面的細(xì)菌，其細(xì)胞壁和硫化物表面界面之間發(fā)生電化學(xué)作用，產(chǎn)生酸性物質(zhì)釋放到溶液增加了溶液的酸度［17］.另一方面黃藥在酸性溶液中發(fā)生反應(yīng)（5）也起了一定的作用.

圖5　氧化還原電位變化規(guī)律Fig.5 The change rule of redox potential

氧化還原電位（ORP）是判斷溶出體系中氧化還原環(huán)境的指標(biāo)，其大小與H+濃度、溶解氧濃度和Fe3+/Fe2+等有密切關(guān)系.溶出體系ORP隨時(shí)間的變化規(guī)律見圖5.空白體系的ORP值50d內(nèi)維持在 230～250mV左右.加有藥劑的四個體系ORP隨時(shí)間均呈現(xiàn)不同程度的上升趨勢，且加異丁基黃藥的體系前期上升速度最快，黑藥體系則緩慢上升.加有異丁基黃藥、乙基黃藥、戊基黃藥、丁胺黑藥的體系其ORP 值在50d時(shí)分別為440.3、405、375.2、272mV.相同時(shí)間，各體系ORP值表現(xiàn)為異丁基黃藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞丁胺黑藥，可見pH值越大，ORP 越小，ORP 與pH值呈負(fù)相關(guān).

各體系 ORP 值的上升均隨時(shí)間不斷上升，表明體系的氧化環(huán)境越來越強(qiáng)，其原因是不同體系溶液酸度不同，酸性條件下，由于氧氣充足且微生物活性高，黃鐵礦被不斷氧化溶解而釋放Fe2+，加之氧化亞鐵硫桿菌的催化氧化作用，將溶液中的 Fe2+不斷氧化成 Fe3+，F(xiàn)e3+/Fe2+值增大，降低了尾礦淋溶體系中自由電子的量，ORP值增大［17］.

2.3重金屬溶出規(guī)律

從圖6中重金屬Pb、Zn隨時(shí)間的變化規(guī)律可看出，相同時(shí)間二者溶出量在各體系均表現(xiàn)為異丁基黃藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞丁胺黑藥，溶出量明顯多于空白體系，與pH值下降、ORP 值上升的變化趨勢基本一致，呈相關(guān)性.由于重金屬Pb、Zn均以硫化礦的形式存在，硫化礦的溶解與溶液的pH值、ORP值有極大關(guān)系，酸性條件下利于尾礦的溶解，Pb、Zn更易溶出.

空白體系鉛鋅溶出均較少，4d時(shí)濃度最多主要原因是前期補(bǔ)加酸使鉛鋅硫化礦迅速溶解，同時(shí)氧化亞鐵硫桿菌的催化氧化作用起到了很大的作用，Pb、Zn隨之釋放，隨后體系Zn、Pb溶出濃度小是因?yàn)樵谌鯄A性環(huán)境不利于Pb、Zn的溶出，微生物活性降低，且由于吸附、再沉定等作用使溶液中重金屬離子濃度減小.丁胺黑藥體系，Zn、Pb的溶出濃度小，且隨時(shí)間變化不明顯，50d內(nèi)增長幅度小，前期累積溶出濃度緩慢增加，后期不再溶出，其Pb、Zn的溶出濃度4d時(shí)均最小分別為2.92、0.2mg/L，32d時(shí)達(dá)到最大值分別為16.33、4.15mg/L.添加有異丁基黃藥、乙基黃藥、戊基黃藥的體系Pb、Zn的溶出濃度隨時(shí)間推移不斷增加，50d時(shí)Pb、Zn溶出濃度均達(dá)到最大值，各體系 Pb濃度分別為 77.60、66.50、71.30mg/L，溶出率為18.48%、15.83%、16.97%，Zn則為 167.00、155.70、147.90mg/L，溶出率為37.11%、34.6%、32.87%，但溶出速度 Zn＞Pb，溶出量Zn＞Pb.

氧化亞鐵硫桿菌最適生長 pH值在 2.0～5.8之間，在pH1.4～6.0范圍間能生長，當(dāng)pH值大于6時(shí)，硫桿菌活性差，已失去催化氧化作用.酸性環(huán)境中，氧化亞鐵硫桿菌可破壞礦物顆粒，尾礦中含有大量黃鐵礦，溶出過程中，該細(xì)菌可氧化尾礦中的低價(jià)態(tài)鐵，低價(jià)態(tài)鐵以Fe2+的形式釋放出來，細(xì)菌通過細(xì)胞內(nèi)特有鐵氧化酶直接氧化礦中低價(jià)態(tài)鐵，F(xiàn)e3+得以再生，去氧化硫化礦物，礦物中的重金屬Zn、Pb隨著硫化物的氧化也隨之轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)釋放到溶液中［16，18］，發(fā)生反應(yīng)（3）.Fe3+被還原為Fe2+，在 O2和細(xì)菌的作用下，繼續(xù)被氧化，氧化過程循環(huán)進(jìn)行.體系中ORP值升高，表明Fe3+/Fe2+增大，F(xiàn)e3+量增多，不斷去氧化硫化礦，Zn2+、Pb2+濃度隨時(shí)間增大，其變化趨勢與ORP值的變化基本一致，與pH值變化呈相關(guān)性.

圖6　重金屬溶出規(guī)律Fig.6 The change rule of heavy metals

可見尾礦中重金屬鉛、鋅的釋放主要是由于微生物的催化氧化作用、浮選藥劑作用使得溶液酸度降低進(jìn)而使礦物存在形態(tài)發(fā)生改變及固化體物理機(jī)構(gòu)崩解而大量溶出.

由電化學(xué)原理知，在含有黃鐵礦的體系中，發(fā)生原電池反應(yīng)，黃鐵礦惰性最大，電位最正，作為陰極得到保護(hù)，而溶液中的ORP值與礦物表面的電位差值越大，礦物越易溶出，閃鋅礦的靜電位比方鉛礦低，電位最負(fù)，作為陽極優(yōu)先被氧化，所以閃鋅礦溶解速度較方鉛礦快，Zn2+濃度溶出速度更快，溶出量大［19］.

4d時(shí)各體系其他金屬離子溶出濃度見表 3.可見尾礦溶解過程中有 Cu2+釋放，其對閃鋅礦有活化作用［20］，其活化作用表現(xiàn)為溶液中的Cu2+與礦物表面的 Zn2+發(fā)生當(dāng)量離子交換吸附在礦物表面， Cu2+被還原、S2-被氧化，閃鋅礦表面的Zn2+被交換溶解到溶液中，Zn2+釋放量增大.原因是Cu2+、Zn2+半徑相近，鋅和硫的親和力沒有銅和鋅的親和力大，所Cu2+更易進(jìn)入閃鋅礦晶格，Zn2+釋放［21］.水溶態(tài)的Mn2+、Fe2+擴(kuò)散到氧化界面，被氧化而形成鐵錳氧化物，鐵錳氧化物為細(xì)小顆粒狀的晶體，具有巨大的比表面積，因其具有層狀結(jié)構(gòu)和大隧道結(jié)構(gòu)，使得內(nèi)表面也較大，表面活性強(qiáng)，電荷量高，對Pb2+具有較強(qiáng)的吸附力和親和力.鐵錳氧化物對 Pb2+的專性吸附主要表現(xiàn)為配位吸附和離子交換吸附，Pb2+與鐵錳氧化物中的 Mn同晶置換，成為結(jié)構(gòu)陽離子，或與鐵錳氧化物表面的 Mn2+發(fā)生離子交換，形成穩(wěn)定的配合物［22］.另一方面相比于Zn，Pb易生成多種氧化物，與鐵錳氧化物生成結(jié)核狀的化學(xué)相［23］，所以溶液中 Pb2+濃度相對較小.

表3　溶出體系部分金屬離子濃度（4d）（mg/L）Table 3 The concentration of some metals in leaching system （4d） （mg/L）

丁胺黑藥溶出體系為弱堿性環(huán)境，由于尾礦中溶出的鉛離子易生成黃鐵礬、硫酸鉛等沉淀物質(zhì)，與溶出的重金屬發(fā)生共沉淀，CaSO4晶體、鈣磷石等不溶物的生成（圖 7），覆蓋在礦粒表面，固體產(chǎn)物層逐漸加厚，導(dǎo)致后期重金屬溶出量減小.同時(shí)由于前期尾礦表面的重金屬解析后，從尾礦內(nèi)部微孔向溶液中擴(kuò)散并溶出的重金屬速度緩慢.

2.4浮選藥劑對溶出體系的影響

黃藥和黑藥是含黃鐵礦的方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦浮選過程中常用藥劑，黃藥易溶于水，在水中易解離，遇酸更易水解和分解.鈉黃藥（ROCSSNa）、丁胺黑藥［（C4H9O）2PSSNH4］在水中的反應(yīng)如下［21，24］：

在浮選階段加入黃藥，發(fā)生反應(yīng)（4），陰離子（ROCSS-）的生成起捕收作用.酸性溶液中，發(fā)生上述反應(yīng)（5），生成黃原酸（ROCSSH），使水溶液pH值下降，如果不加控制，由于溶液中含有大量的H+，反應(yīng)（5）向右移動，繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（6），生成二硫化碳和醇，浮選藥劑的作用失效，且后期黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦的溶解某種程度上達(dá)到平衡，反應(yīng)減慢，體系的pH值較為穩(wěn)定.3種黃藥對尾礦中重金屬的溶出差異及具體機(jī)理需進(jìn)一步深入研究.

黑藥在酸性礦漿中不易分解，也較難氧化.因此溶出體系溶液 pH值并沒有下降.根據(jù)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)平衡電位，丁胺黑藥在水中水解，可能會被氧化成雙黑藥如反應(yīng)（7），但該反應(yīng)發(fā)生存在可逆電位.當(dāng)硫化礦的靜電位大于氧化成雙黑藥可逆電位時(shí)，硫化礦表面可能發(fā)生丁胺黑藥氧化成雙黑藥的反應(yīng).由于硫化礦物靜電位低于可逆電位，黑藥在礦物表面與溶出的金屬離子反應(yīng)生成黃原酸金屬鹽［21］，因此加有丁胺黑藥的體系Pb2+、Zn2+濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他3個體系.

圖7　尾礦溶出殘?jiān)黊RD圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of lead-zinc tailings after leaching

譚祥敏［25］研究發(fā)現(xiàn)丁基黃藥不同用量對Zn2+、Pb2+溶出的影響作用復(fù)雜；喻晗［26］研究得出黃藥、黑藥等典型礦山化學(xué)藥劑降解后產(chǎn)生的二次污染物多為呈酸性的極性小分子，酸性加大加速礦物中重金屬溶解釋放，礦山藥劑及其二次污染物可與礦物中的重金屬形成有機(jī)物——重金屬絡(luò)和物，改變了重金屬的賦存形態(tài)，使其處于活化狀態(tài)，生物有效性增加，遷移距離增大，加重了礦山周邊生態(tài)環(huán)境的毒害作用.孫文娟［27］研究了微生物浸出黃銅礦體系乙基黃藥和丁胺黑藥對銅浸出的影響，得出由于浮選藥劑的介導(dǎo)作用增加了細(xì)菌在礦表面的吸附位點(diǎn)，微生物在黃銅礦表面的吸附量大大提高；不加浮選藥劑的體系，細(xì)菌的鐵氧化活性高，生成較多的Fe3+，導(dǎo)致浸出殘?jiān)杏休^多的黃鉀鐵釩，阻礙了黃銅礦的浸出，使添加藥劑的體系黃銅礦的浸出率提高近40%.

本文研究微生物體系尾礦的溶出情況，由于加大浮選藥劑的用量，黃藥分子即不同烴基黃原酸鈉在酸性介質(zhì)中發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生的醇類物質(zhì)和CS2抑制細(xì)菌的氧化活性［28］，黃藥中的黃原酸基以及丁胺黑藥中的氨基在酸性溶液中對細(xì)菌的某些特定酶和膜蛋白有毒性作用，因此嗜酸氧化亞鐵硫桿菌與浮選藥劑對尾礦中重金屬溶出的具體作用機(jī)制仍需后續(xù)深入研究 .

2.5尾礦溶出殘?jiān)黊RD分析

添加有不同浮選藥劑的鉛鋅尾礦溶出體系，50d后的尾礦殘?jiān)黊RD圖譜見圖7.與原尾礦的XRD圖譜對比分析，綠泥石、石英、黃鐵礦的峰均有不同程度的降低，無方解石的峰，且在尾礦溶出過程中生成了大量的新物質(zhì)硫酸鈣、鈣磷石、氯硒鋅礦.溶液中硫酸鈣和鈣磷石析出為晶體沉淀，在浸出體系中進(jìn)一步促進(jìn)了方解石的溶解，脈石礦物和黃鐵礦大量溶解，在酸性及氧化亞鐵硫桿菌存在的條件下，黃鐵礦中的硫被氧化為硫酸根離子，與方解石溶解后的鈣離子反應(yīng)生成硫酸鈣晶體，浸礦體系加入培養(yǎng)好的細(xì)菌溶液中含有，方解石溶出的Ca2+與之反應(yīng)生成了鈣磷石.對比分析添加4種浮選藥劑溶出殘?jiān)V物組成，其礦物成分組成相同，但含量有所差異，進(jìn)一步說明不同體系尾礦溶出過程不同.鈣磷石、氯硒鋅礦、硫酸鈣的含量大小關(guān)系在不同體系中表現(xiàn)為乙基黃藥＞丁胺黑藥＞異丁基黃藥≈戊基黃藥.

3　結(jié)論

3.1隨溶出時(shí)間延長，3種黃藥的添加均導(dǎo)致淋出液pH值下降、ORP上升、Pb和Zn溶出量增加，50d時(shí)，異丁基黃藥體系Pb、Zn最大溶出濃度分別為77.60、167.00mg/L，環(huán)境污染嚴(yán)重.丁胺黑藥體系淋出液pH值較穩(wěn)定， Pb、Zn溶出少，污染較小.浮選藥劑對Pb、Zn溶出量影響順序?yàn)楫惗』S藥＞乙基黃藥≈戊基黃藥＞丁胺黑藥.閃鋅礦作為陽極優(yōu)先被氧化發(fā)生的原電池效應(yīng)及溶出的 Cu2+對閃鋅礦礦的活化作用使 Zn優(yōu)先溶出.黃藥體系溶出速度Zn＞Pb，溶出量Zn＞Pb.

3.2浮選藥劑在酸性條件下的水解、解離能力不同是導(dǎo)致尾礦中重金屬溶出差異的主要原因.黃藥的水解作用使溶液酸性增強(qiáng)加速了重金屬的溶出；黑藥不易分解，難被氧化，淋出液接近中性或?yàn)槿鯄A性，黃鐵礬、硫酸鉛、CaSO4晶體、鈣磷石等不溶物的生成導(dǎo)致后期溶出少.黑藥體系黃原酸金屬鹽的生成導(dǎo)致重金屬溶出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于黃藥體系.可見減少重金屬污染的主要途徑之一是減少尾礦庫殘余浮選藥劑的量以控制溶液pH值.

3.3尾礦溶出殘?jiān)?XRD分析表明各體系主要生成新物質(zhì)鈣磷石、氯硒鋅礦、硫酸鈣，其礦物組成相同，但含量有所差異.

Bogush A A， Lazareva E V. Behavior of heavy metals in sulfide mine tailings and bottom sediment （Salair， Kemerovo region， Russia）［J］. Environmental Earth Sciences， 2011，64（5）：1293- 1302.

Páez-Osuna F， Bojórquez-Leyva H， Bergés-Tiznado M， et al. Heavy Metals in Waters and Suspended Sediments Affected by a Mine Tailing Spill in the Upper San Lorenzo River， Northwestern México ［J］. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 2015，94（5）：583-588.

Souissi R， Souissi F， Ghorbel M， et al. Mobility of Pb， Zn and Cd in a soil developed on a carbonated bedrock in a semi-arid climate and contaminated by Pb-Zn tailing， Jebel Ressas （NE Tunisia） ［J］. Environmental Earth Sciences， 2015，73（7）：3501- 3512.

Morales N A， Martínez D， García-Meza J V， et al. Total and bioaccessible arsenic and lead in soils impacted by mining exploitation of Fe-oxide-rich ore deposit at Cerro de Mercado，Durango， Mexico ［J］. Environmental Earth Sciences， 2015，73（7）：3249-3261.

胡 波.復(fù)雜多金屬硫化礦選礦廢水處理與回用工藝研究 ［D］. 長沙：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2012.王建兵，陳志鵬，段明星，等.鎳鈷采選行業(yè)廢石和尾礦中重金屬淋溶釋放規(guī)律研究 ［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2014（2）：300-306.

Cappuyns V， Alian V， Vassilieva E， et al. pH dependent leaching behavior of Zn， Cd， Pb， Cu and As from， mining wastes and slags：Kinetics and mineralogical control ［J］. Waste and Biomass Valorization， 2014，5（3）：355-368.

ZHE Z B， LIAO T， LIU Y G， et al. Influence of sulfur addition/solids content ratio on removal of heavy metals from mine tailings by bioleaching ［J］. Journal of Central South University，2012，19（12）：3540-3545.

Chotpantarat S， Chunhacherdchai L， Wikiniyadhanee R， et al. Effects of humic acid amendment on the mobility of heavy metals （Co，Cu， Cr， Mn， Ni， Pb， and Zn） in gold mine tailings in Thailand ［J］. Arabian Journal of Geosciences， 2015，8：7589-7600.

Kossoff D， Hudson-Edwards K A， Dubbin W E， et al. Incongruent weathering of Cd and Zn from mine tailings： A column leaching study ［J］. Chemical Geology， 2011，281（1）： 52-71.

Othmani M A， Souissi F， Benzaazoua M， et al. The geochemical behaviour of mine tailings from the touiref Pb-Zn district in tunisia in weathering cells leaching tests ［J］. Mine Water and the Environment， 2013，32（1）：28-41.

Kim H J， Kim Y， Choo C O. The effect of mineralogy on the mobility of heavy metals in mine tailings： a case study in the Samsanjeil mine，Korea［J］.EnvironmentalEarthSciences，2014，71（8）：3429-3441.

林 海，于明利，董穎博，等.不同粒度錫采礦廢石重金屬淋溶規(guī)律及影響機(jī)制 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2014，34（3）：664-671.

Nemati K， Abu B N， Abas M R， et al. Speciation of heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths of sediments from Sungai Buloh， Selangor， Malaysia ［J］. J Hazard Mater， 2011，192（1）：402-410.

賈 英，方 明，吳友軍，等.上海河流沉積物重金屬的污染特征與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn) ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2013，33（1）：147-153.

李媛媛.尾礦重金屬淋溶污染及其抑制技術(shù)研究 ［D］. 廣州：華南理工大學(xué)， 2010.

Vera M， Schippers A， Sand W. Progress in bioleaching： fundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation—part A ［J］. AppliedMicrobiologyandBiotechnology，2013，97（17）：7529-7541.

劉 云.黃鐵礦氧化機(jī)理及表面鈍化行為的電化學(xué)研究 ［D］. 廣州：華南理工大學(xué)， 2011.

班進(jìn)榮.鐵閃鋅礦微生物浸出及電化學(xué)研究 ［D］. 長沙：中南大學(xué)，2012.

羅思崗.應(yīng)用分子力學(xué)法研究銅離子活化閃鋅礦作用機(jī)理 ［J］. 現(xiàn)代礦業(yè)， 2012（3）：7-9.

陳建明.大廠礦區(qū)多金屬硫化礦浮選分離與鐵閃鋅礦生物浸出研究［D］. 長沙：中南大學(xué)， 2010.

袁 林.鐵錳復(fù)合氧化物對重金屬鉛錫吸附解吸特征及其影響因素研究 ［D］. 重慶：西南大學(xué)， 2010.

袁 浩，王雨春，顧尚義，等.黃河水系沉積物重金屬賦存形態(tài)及污染特征 ［J］. 生態(tài)學(xué)雜志， 2008，27（11）：1966-1971.

孟 瑋.電催化氧化處理黃藥及黑藥廢水的研究 ［D］. 長沙：中南大學(xué)， 2011.

覃祥敏.某銅礦山硫化礦尾礦重金屬離子溶出特性研究 ［D］. 南寧：廣西大學(xué)， 2007.

喻 晗.典型礦山化學(xué)藥劑與重金屬復(fù)合污染的成因與遷移規(guī)律研究 ［D］. 武漢：武漢大學(xué)， 2005.

孫文娟.單質(zhì)硫、亞鐵和浮選藥劑對黃銅礦生物浸出的影響 ［D］. 長沙：中南大學(xué)， 2013.

董穎博，林 海，溫子龍.黃藥類捕收劑對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的毒害機(jī)理 ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2012（6）：1883-1887.

Influence of flotation reagents for the release of heavy metals in lead-zinc tailings by bioleaching.

LIN Hai1，2*， ZHOU Yi-hua1，2， DONG Ying-bo1，2， XU Wei-juan1，2， XU Jin-mo1，2， WANG Liang1，2（1.School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2.Key Laboratory of High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines Ministry of Education， Beijing 100083， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3387～3395

A static simulation test was carried out to study the effects of four kinds of flotation reagents on the release of lead and zinc with Acidthiobacillus ferrooxidans， taking a lead-zinc tailings as the research object in QingHai Province. The results showed that except butylamine aerofloat， redox potential rised and pH value dropped in the leaching systems with other three kinds of xanthate compared with the system added no reagents over time. And the influence order was isobutyl xanthate ＞ ethyl xanthate ≈ amyl xanthate ＞ butylamine aerofloat. The release amounts of Pb and Zn in the leaching systems with xanthate were much larger than that of aerofloat. Also Zn was more easy to dissolve. The largest concentration of Pb and Zn were 77.60， 167.00mg/L on 50thday， respectively. Isobutyl xanthate was best for heavy metal dissolution of Pb and Zn. Three reasons made the difference of dissolution of heavy metals in leaching systems with diverse flotation reagents. They were galvanic effect， the activation on sphalerite of Cu2+and hydrolysis ability difference of flotation reagents. XRD analysis of tailings residue indicated that new materials were generated in the process of dissolution but the content was not same.

lead-zinc tailings；heavy metals release；xanthate；aerofloat

X753

A

1000-6923（2015）11-3387-09

2015-04-28

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目（2015ZX07205-003）；北京市優(yōu)秀博士學(xué)位論文指導(dǎo)教師科技項(xiàng)目資助（20121000803）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（FRF-TP-14-035A1）

* 責(zé)任作者， 教授， linhai@ces.ustb.edu.cn

林 海（1966-），男，四川儀隴人，教授，博士，主要從事礦山重金屬污染防治、礦物環(huán)境材料和水處理技術(shù)方面的研究.發(fā)表論文150余篇.