邵田田,宋開山,丁 智,李思佳,趙 瑩,張 柏（.中國科學院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所,中國科學院濕地生態(tài)與環(huán)境重點實驗室,吉林 長春 3002；2.河南大學黃河文明與可持續(xù)發(fā)展研究中心暨黃河文明傳承與現(xiàn)代文明建設(shè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 開封 7500；3.河南大學環(huán)境與規(guī)劃學院,河南 開封 7500；.中國科學院地理科學與資源研究所,北京 000）

遼河東西支流與干流水體光學特性和組分對比研究

邵田田1,2,3,宋開山1*,丁 智4,李思佳1,趙 瑩1,張 柏1（1.中國科學院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所,中國科學院濕地生態(tài)與環(huán)境重點實驗室,吉林 長春 130102；2.河南大學黃河文明與可持續(xù)發(fā)展研究中心暨黃河文明傳承與現(xiàn)代文明建設(shè)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 開封 475001；3.河南大學環(huán)境與規(guī)劃學院,河南 開封 475001；4.中國科學院地理科學與資源研究所,北京 100101）

通過對東、西遼河和遼河干流有色溶解有機物（CDOM）吸收特性和熒光特征以及溶解有機碳（DOC）濃度的分析,對比研究不同子流域CDOM的光學特性差異,并分析影響CDOM與DOC濃度的主要因素.對比研究發(fā)現(xiàn),遼河干流CDOM與DOC相關(guān)性（R = 0.89,P ＜ 0.01）高于西遼河（R = 0.81）與東遼河（R = 0.75）.總懸浮物濃度（TSM）和總堿度與不同子流域CDOM/DOC相關(guān)性較高.不同流域內(nèi)CDOM與DOC的濃度變化較大,西遼河 CDOM 和 DOC濃度明顯高于東遼河和遼河干流.流域內(nèi)土地利用、氣候條件對兩者濃度的影響顯著,林地和CDOM及DOC濃度存在顯著負相關(guān)（R = -0.41, -0.56）,即林地面積越大,CDOM和DOC濃度越低；而農(nóng)田與兩者存在正相關(guān)（R = 0.40, 0.32）,農(nóng)田面積越大,相應(yīng)的CDOM和DOC濃度越高；降雨量與CDOM和DOC呈現(xiàn)明顯的負相關(guān)（R = -0.53, -0.38）,說明降雨對河流CDOM的稀釋作用較大.對于CDOM熒光強度Fn（355）與CDOM濃度來說,在每個子流域兩者均存在較好的相關(guān)性,特別是西遼河流域（R = 0.96, P ＜0.01）.CDOM的三維熒光光譜發(fā)現(xiàn),東、西遼河及遼河干流均表現(xiàn)出較強的類腐殖酸熒光峰（A峰和C峰）,同時遼河干流表現(xiàn)出很強的類蛋白質(zhì)峰（T峰）.CDOM的吸收斜率（S）以及基于熒光光譜的FI和HIX表明東、西遼河和遼河干流CDOM的主要來源是外源高等植物輸入的大分子量DOM,但是,西遼河和遼河干流CDOM的分子量要小于東遼河CDOM組成物質(zhì).

東遼河；西遼河；CDOM；DOC；土地利用；熒光

有機溶解有機物（DOM）,在水環(huán)境物質(zhì)循環(huán)、能量運輸以及水生生態(tài)系統(tǒng)中起到非常重要的作用,一般使用溶解有機碳（DOC）來表征DOM的濃度［1-3］.有色溶解有機物（CDOM）是DOM的重要組成部分,它能夠強烈吸收紫外輻射,限制UV-B輻射在水體中的傳播,保護水中生態(tài)系統(tǒng)；同時影響紫外輻射在水中的傳輸并決定水體固有光學特性,從而限制了遙感在地表水文化學研究方面的應(yīng)用［4-8］.

CDOM擁有較為獨特的光譜吸收特性及熒光特征,被廣泛的用于研究海洋、港灣、河口、湖泊、河流的 DOM 組成和來源的研究中［9-12］.河流連接著陸地和海洋兩大生態(tài)系統(tǒng),是陸源物質(zhì)向海輸送的重要途徑,對海岸帶及鄰近的海洋系統(tǒng)影響深遠.而河流的DOM含量不僅反映著流域的自然狀態(tài),人類活動對流域地表的改造作用也會在河流的DOM含量中得以體現(xiàn)［13］.河流DOM 主要來源于外源物質(zhì)的輸入,因此流域特征與 DOM 的濃度和特征聯(lián)系緊密［14-15］.流域內(nèi)土地利用類型的變化嚴重影響著水中CDOM的濃度和光譜特征.另外,流域內(nèi)的氣候條件、水文條件也會對CDOM的特征產(chǎn)生很大影響,影響著河流有機碳含量向海的輸入［16］.

遼河流域面積為22.9×104km2,流經(jīng)河北、內(nèi)蒙古、吉林、遼寧等省份,流域特征的復(fù)雜性,土地利用類型的多樣性,氣候條件的多變性都對該區(qū)的CDOM和DOC產(chǎn)生重要影響.另外,水系流經(jīng)沈陽、撫順、鞍山、本溪、遼陽等大中型工業(yè)城市,隨著工農(nóng)業(yè)和城市的迅速發(fā)展,人為因素對遼河流域水環(huán)境的影響越來越大,所產(chǎn)生的危害也逐年增加,使遼河處于較為嚴重的污染狀態(tài)［17-18］,從而影響水體中 CDOM 的光學吸收特性和DOC的濃度.因此本文利用CDOM的光譜特征以及DOC濃度來研究各子流域內(nèi)CDOM的吸收特性及其與相應(yīng) DOC的相關(guān)分析、CDOM吸收特性和熒光特征的相關(guān)關(guān)系；各子流域內(nèi),對CDOM和DOC產(chǎn)生影響的環(huán)境因素進行綜合分析以及東、西遼河及遼河干流 CDOM的組成特征和來源分析.

1　材料與方法

1.1研究區(qū)概況

遼河流域位于中國東北地區(qū)南部（116°30′～125°47′E, 38°43′～45°N）,北與松花江流域接壤,南與渤海灣相接,中部為遼河平原及松遼平原的一部分.流域由 2個獨立水系組成：一為東、西遼河水系,二是渾河、太子河水系.本文的研究區(qū)域主要集中于第一水系,即東、西遼河,于福德店匯流為遼河干流,經(jīng)雙臺子河由盤山入海,全長1.39×103km,其中干流長 516km.西遼河是遼河的最大支流,容納 4條支流：西拉木倫河、老哈河、新開河和教來河；東遼河發(fā)源于長白山系吉林哈達嶺支脈薩哈嶺,是遼河東部第一大支流,由遼河掌、渭津河、拉津河等70多條河流匯聚而成.本研究區(qū)氣候?qū)儆诎霛駶?半干旱的溫帶氣候區(qū),年平均溫度由南向北降低（4～7℃）,降水量則自東向西遞減（350～1000mm）.遼河流域上游山丘區(qū),多為黃白土和風沙土,水土流失嚴重,植被覆蓋度低于30%,是中國東北地區(qū)風沙干旱較為嚴重的地區(qū). 1.2 野外樣品的采集

表1　采樣點編號及位置點Table 1　Numbers and locations of sampling sites

圖1　采樣點位置分布以及研究區(qū)土地利用Fig.4　Location of sampling stations and the land use/cover of Liaohe River watershed

于2012年10月對西遼河、東遼河以及遼河干流進行采樣,采集22組；并于2013年10月對西遼河進行補充采樣（2組）.其中西遼河 5組數(shù)據(jù),東遼河9組數(shù)據(jù),遼河干流10組數(shù)據(jù),共計24組數(shù)據(jù),采樣點具體位置如表1和圖1所示.在采樣過程中,每個樣點采集 2500mL水樣并立刻放在車載冰箱里冷藏,送至實驗室測量其光學參數(shù)以及水質(zhì)參數(shù),整個測試過程需要2～3d.

1.3CDOM吸收光譜指數(shù)

CDOM吸收系數(shù)的測定是通過0.22μm的微孔聚碳酸酯膜過濾水樣后,利用 UV-2600紫外分光光度計測得200～800nm的吸光度,計算得到各波長的吸收系數(shù),通過校正得到用于分析的吸收系數(shù).本文采用aCDOM（355）作為CDOM的濃度［19］.

S值是 CDOM 吸收曲線的斜率,可以反映CDOM 組成分子的大小,表征 CDOM的來源［20-21］.本研究選擇275～295nm,采用線性擬合方法進行S值的求算［22］.

CDOM的三維熒光數(shù)據(jù)（EMMs）通過日立F-7000熒 光 光 度 計 （Hitachi Fluorescence spectrophotometer F-7000）測定獲得,掃描光譜進行儀器自動校正.EMMs主要受到瑞利散射、拉曼散射以及內(nèi)部濾波器的影響.其中,拉曼散射可以通過扣除空白平均值的方法進行消除；瑞利散射主要是將發(fā)射波長≤激發(fā)波長+5nm以及發(fā)射波長≥激發(fā)波長+300nm的2個區(qū)域內(nèi)的數(shù)值全部用0值來取代；對儀器的激發(fā)與發(fā)射光譜的校正主要是去除儀器內(nèi)部濾波器的影響,從而得到CDOM真實熒光光譜［23-24］.熒光強度采用同步測定的硫酸奎寧作參照,在激發(fā)波長 355nm、發(fā)射波長450nm處的熒光值作為該點的熒光強度,用QSU單位表示［25］.另外,溶液中的有機污染物、離子強度等會對CDOM的熒光強度產(chǎn)生影響［26-28］,也有學者認為,自然河流中的離子強度對河流CDOM的三維熒光光譜并無明顯影響［29］.本研究為淡水河流,因此未考慮離子強度等對CDOM熒光的影響.

腐殖化指數(shù)［13］（HIX）以及熒光指數(shù)［24］（FI）基于EMMs來計算.其中HIX為在254nm激發(fā),發(fā)射波長435 ～ 480nm與300 ～ 345nm的波段內(nèi)的熒光強度積分值的比值,HIX ＜ 2表示不存在腐殖化的物質(zhì),而HIX ＞ 10則表示存在典型的富里酸物質(zhì)；FI為在370nm處激發(fā),發(fā)射波長450nm和500nm的比值,即450/500［24］.當FI ＜ 1.3表示水體中主要以陸源的、高等植物DOM為主,而FI值在1.8左右表示主要以微生物所產(chǎn)生DOM為主.

1.4 其他參數(shù)的測定

葉綠素 a（Chla）濃度通過 90%的丙酮溶液萃取,并用UV-2600紫外分光光度計分別測得630, 647,664,750nm處的吸光度,進而計算 Chla的濃度［30-31］.總懸浮顆粒物濃度（TSM）的測定采用稱重法獲得；總氮（TN）通過堿性過硫酸鉀紫外分光光度法測得；總磷（TP）采用鉬藍分光光度法測得,具體步驟詳見文獻［31］.電導由電導率儀測定（上海雷磁,DDS-307A）；濁度通過紫外分光光度計測得；總堿度采用國標甲基橙滴定法獲得.溶解有機碳（DOC）濃度是通過總?cè)芙馓迹═DC）減去溶解無機碳（DIC）得到,而TDC和DIC則通過總有機碳分析儀（日本島津公司,TOC-VCPN）測得.

2　結(jié)果

2.1CDOM吸收特征以及與DOC的關(guān)系

通過對東、西遼河與遼河干流CDOM的吸收光譜進行分析發(fā)現(xiàn)所有樣品的吸收存在共同點,即在700nm之后基本為0,而在較短波段（280～500nm）呈指數(shù)增長（如圖2）.雖然3個流域CDOM的吸收光譜趨勢基本一致,但數(shù)值差別較大,基本趨勢是西遼河＞遼河干流＞東遼河.位于西遼河流域的2個樣點（S23、S24）的CDOM吸收特征與東遼河的類似（圖 2a）,在較短波段隨波長增加減小的較為緩慢.

對各子流域CDOM與DOC分別進行回歸分析發(fā)現(xiàn),DOC濃度隨著aCDOM（355）的增加而增大,西遼河DOC濃度最高,遼河干流次之,東遼河的最低（圖3）.可以看出,每個子流域的aCDOM（355）與 DOC都存在線性相關(guān)性,其中遼河干流的相關(guān)性大于西遼河和東遼河.對所有采樣點數(shù)據(jù)進行相關(guān)分析發(fā)現(xiàn),其決定系數(shù)略小于遼河干流,但明顯高于東、西遼河.總的來看,遼河干流數(shù)據(jù)較為規(guī)律,RMSE為0.63,小于其他2個流域；西遼河數(shù)據(jù)較為離散,主要是因為位于西遼河上游的 2點（表1,圖2,3）較為不一致；而東遼河流域數(shù)據(jù)整體分布較為離散.

通過對基于CDOM吸收所計算的兩個參量S275-295統(tǒng)計分析（表 2）可以看出,大部分數(shù)據(jù)的S275-295在0.0170～0.0194之間,僅僅有3個點（S06、S07和S24）的值較小,而這3個采樣點均位于水庫的上下游；從 S275-295的均值來看,西遼河CDOM略大于遼河干流,而東遼河則小于西遼河與遼河干流CDOM的斜率.

圖2　東、西遼河及遼河干流CDOM吸收特征Fig.4　Characteristic of CDOM absorption in different sub-watersheds, the West Liaohe River watershed, East Liaohe River watershed and the Main Stem Liaohe River watershed

圖3　αCDOM（355）與DOC濃度的相關(guān)性分析Fig.4　Correlation between αCDOM（355） and DOC concentration in different sub-watersheds

表2　CDOM的吸收和熒光光譜指數(shù)的統(tǒng)計Table 1　Spectroscopic indices based on CDOM absorption and fluorescence

2.2CDOM的熒光特征及其與吸收的關(guān)系

2.2.1CDOM的熒光強度與吸收的關(guān)系 CDOM 的化學特性復(fù)雜,組成成分很多,但其與熒光強度有很強的相關(guān)性.本研究將各子流域的數(shù)據(jù)分別對Fn（355）和aCDOM（355）進行回歸分析,如圖4.西遼河aCDOM（355）和熒光強度的相關(guān)性最好,東遼河次之,遼河干流相對來說R較低.同時將3個流域的數(shù)據(jù)進行分析,其相關(guān)性則高于各子流域兩者的相關(guān)性.

2.2.2CDOM的熒光特征 本文對24組數(shù)據(jù)的三維熒光光譜進行計算分析,得到樣品的2個指數(shù)（表2）和熒光峰值（表3）.根據(jù)表2中基于EMMs所計算的兩個指數(shù)HIX和FI可以看出,西遼河HIX的均值為6.91,明顯大于遼河干流（6.37）和東遼河（4.44）；而FI則基本相等.熒光峰主要包括2大類,類腐殖質(zhì)熒光峰（紫外區(qū)類腐殖酸熒光峰A,Ex/Em=230～270/440～455；可見光區(qū)類腐殖酸熒光峰 C,Ex/Em=305～340/410～450）和類蛋白質(zhì)熒光峰（類酪氨酸熒光峰 B,Ex/Em=220～230（270～280）/300～320；類色氨酸熒光峰 T,Ex/Em=220～230（270～280）/320～360）.表 3表明各子流域水樣表現(xiàn)出較強的類腐殖酸熒光峰,而遼河干流同時也表現(xiàn)出較強的類蛋白質(zhì)熒光峰.

圖4　aCDOM（355）與Fn （355）的相關(guān)性分析Fig.4　Correlation between aCDOM（355） and Fn （355）

3　討論

3.1CDOM和DOC濃度及相關(guān)性的影響因素

3.1.1水質(zhì)參數(shù)對CDOM和DOC的影響 影響CDOM與DOC相關(guān)性的因素較多,但如果CDOM在DOC中的比例較恒定或者CDOM與無色溶解有機物（UDOM）呈比例時,兩者就會呈現(xiàn)較好的關(guān)系［31］.因此,本研究引入 CDOM 在DOC中所占的比例,即CDOM/DOC,用于分析兩者相關(guān)性的影響因素,各流域的統(tǒng)計值如表4所示.可以看出,3流域中遼河干流CDOM/DOC變化較小,西遼河兩者的比例波動較大,東遼河CDOM/DOC的比率變化雖低于西遼河,但也波動明顯,與圖3所得到結(jié)果較為一致.而所有數(shù)據(jù)DOC與CDOM相關(guān)性比較好的原因是在較大的流域內(nèi),DOC濃度存在一定的梯度,遼河干流較高的相關(guān)性提升了總體數(shù)據(jù)的相關(guān)性.

表4　CDOM/DOC比值統(tǒng)計Table 1　CDOM/DOC in the three watersheds

東遼河CDOM/DOC與所有水質(zhì)參數(shù)均不存在顯著相關(guān)性,這說明在東遼河流域,影響CDOM與DOC濃度相關(guān)性的因素不確定,不同的水質(zhì)參數(shù)對兩者關(guān)系產(chǎn)生不同的影響,從而導致圖 3a中數(shù)據(jù)較為離散,相關(guān)性較弱.遼河干流CDOM/DOC與總堿度存在顯著正相關(guān),與葉綠素a、總懸浮物負相關(guān),說明遼河干流影響CDOM 與DOC相關(guān)性的決定因素是總堿度、葉綠素a和總懸浮物濃度.西遼河CDOM/DOC與TN、TP、總堿度存在顯著正相關(guān),與總懸浮物正相關(guān),與其他2個子流域不同的是,在西遼河流域TN和TP 對CDOM與DOC相關(guān)性影響較大.對比表5中不同子流域各參數(shù)的對數(shù)值與 CDOM/DOC相關(guān)性以及圖 3可以發(fā)現(xiàn),遼河干流和所有數(shù)據(jù)DOC與 CDOM相關(guān)性較好的主要原因是與TSM和總堿度存在明顯的相關(guān)性,西遼河流域并沒有發(fā)現(xiàn)很好的相關(guān)性.主要原因在于西遼河的S23（老哈河）CDOM和DOC變化與西遼河流域其他點的非同步性,其CDOM/DOC為0.14,小于均值 0.56.因此,除水質(zhì)參數(shù)外,其它因素也會對DOC與CDOM的相關(guān)性造成影響.

3.1.2不同土地類型對CDOM及DOC的影響河水流經(jīng)不同的土地類型所攜帶的 CDOM和DOC濃度是不相同的,流經(jīng)濕地的河流DOM濃度一般較高,而流經(jīng)森林和農(nóng)田的河流DOM在不同的研究區(qū)域表現(xiàn)出不同的濃度,大小不一致.如歐洲中部的河流,流經(jīng)農(nóng)田區(qū)的DOM要高于流經(jīng)森林的濃度［33］；而對于加拿大安大略州中南部的河流,流經(jīng)森林的 DOM濃度要高于農(nóng)田的濃度［16］.因此,不同地區(qū)的土地利用類型對河流DOM濃度的影響是不一致的.本文基于DEM數(shù)據(jù)采用SWAT模型對遼河流域進行子流域的劃分,相應(yīng)的落在本研究區(qū)的與采樣點對應(yīng)的子流域有12個（圖1）.在進行子流域的大小與DOC及CDOM濃度分析時發(fā)現(xiàn)子流域面積與兩者并不存在顯著相關(guān)性（CDOM： R = -0.37； DOC： R = -0.27）,這與 Gareber等［33］研究結(jié)果一致.通過子流域各土地利用類型面積的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),除子流域1和 2之外,其余子流域的主要利用類型均為農(nóng)田,而且面積超過子流域面積的60%.由于子流域主要土地利用類型較為單一,而且面積差距較大,因此并不能突顯出子流域土地利用對 DOC及CDOM的作用.

表5　水質(zhì)參數(shù)對CDOM/DOC的影響Table 1　Impacts of water quality parameters on CDOM/DOC

為了進一步分析土地利用類型對CDOM及DOC的影響,本文對采樣點做了以5km為半徑的緩沖區(qū),在排除子流域內(nèi)水流路徑等水文過程影響的前提下分析緩沖區(qū)內(nèi)土地利用對該采樣點CDOM和DOC濃度的影響［33］.本文將各采樣點所對應(yīng)的緩沖區(qū)的土地利用類型與 CDOM和DOC濃度進行相關(guān)分析（表6）.可以看出,林地、農(nóng)田兩種類型對CDOM和DOC濃度有較大影響,其中林地與DOC存在顯著負相關(guān),與CDOM負相關(guān),而農(nóng)田與兩者均存在正相關(guān).由此可見,農(nóng)田面積越大,CDOM和DOC濃度越高；相反的,林地面積越大,DOC和CDOM濃度則越小,這與前人研究結(jié)果一致［33］.出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是,對于本研究區(qū),農(nóng)業(yè)土壤中的有機碳是水中DOC和CDOM的主要來源.農(nóng)業(yè)有機化肥的使用、農(nóng)田耕作方式等的影響使土壤有機碳轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙庥袡C碳［33-34］,存儲于水體中,使得農(nóng)田與河流的DOC和CDOM存在正相關(guān)關(guān)系；而森林因為有植被覆蓋,水土保持較農(nóng)田區(qū)好,土壤中的有機碳對河流溶解有機物的輸入較少,因而其CDOM 和 DOC濃度較低,相應(yīng)的也可以在草地與CDOM和DOC的相關(guān)性上發(fā)現(xiàn)此規(guī)律.另外,草地與CDOM/DOC負相關(guān),農(nóng)田與之則是正相關(guān),而水體面積與之則是顯著負相關(guān).從而說明,在小面積范圍內(nèi)草地、農(nóng)田和水體對CDOM和DOC相關(guān)性的影響較為突出.

表6　土地利用類型與DOC、CDOM和Fn （355）的相關(guān)性Table 1　Correlations between land use/cover types and DOC, CDOM and Fn （355）

另外,土地利用類型的影響也解釋了老哈河CDOM和DOC變化與西遼河流域其他點的非同步性.S23位于內(nèi)蒙古赤峰市紅山水庫下游, 其 CDOM的濃度受水庫影響較大,水庫水體更新較慢,所受日照時間較流動水體長,因而光化學反應(yīng)較為強烈,從而導致CDOM吸收衰減較慢,濃度較低［35］；其周圍環(huán)境主要是蘆葦濕地,而濕地 DOC濃度較其他土地利用類型影響下的DOC濃度高［16,33］.因此,若將點S23排除,西遼河流域DOC與CDOM的相關(guān)性則明顯提高,R = 0.99.同時也解釋了老哈河與西拉沐倫河的CDOM吸收特性與東遼河的類似而與西遼河其他樣點不同（圖 2a）的主要原因在于兩個采樣點所處的地理位置,與東遼河類似,比較靠近水源地,周圍土地利用類型主要是草原和林地（圖 1）,耕地較少,受到人為擾動（城市污染、農(nóng)業(yè)污染等）較小,水體保持較為原始的狀態(tài),因而CDOM的濃度均較低.

3.1.3降雨量對CDOM及DOC的影響 根據(jù)整個遼河流域氣象站點降雨量數(shù)據(jù)對遼河流域進行插值,從而獲得每個采樣點的降雨量數(shù)據(jù),分析其與CDOM和DOC濃度的相關(guān)性（圖5）.本文水樣采集時間為10月上旬,利用9月份的降雨量數(shù)據(jù)與CDOM和DOC進行分析.需要注意的是,S23和S24為2013年的補充樣點,因此采用2013年 9月份降雨量數(shù)據(jù)進行分析.可以看出,CDOM和DOC的濃度隨降雨量的增加而降低,降雨量與 CDOM濃度存在顯著負相關(guān)（R = -0.53）,與 DOC負相關(guān)（R = -0.38）,這與 Huang等［34］的研究結(jié)果一致.遼河流域降雨量由西向東逐漸增加,而由南向北則遞減.CDOM和DOC濃度則是西遼河大于遼河干流,東遼河最低.濃度較高的西遼河與濃度較低的東遼河交匯后形成濃度低于西遼河而高于東遼河的干流濃度.西遼河濃度較高的原因主要有兩點：第一,西遼河流域植被覆蓋度較低,風沙較大,土壤侵蝕較為嚴重,土壤中的有機物更容易進入河流形成溶解有機物；第二,西遼河流域降雨較少,減輕了對水中溶解有機物的稀釋作用,同時流域內(nèi)較高的潛在蒸散量增加了對水中溶解有機物濃縮作用［35］.另外,降雨量與CDOM濃度的負相關(guān)性也說明了降雨的稀釋作用要大于地表徑流所攜帶的 DOM入河流的作用.

圖5　降雨量與CDOM和DOC濃度的關(guān)系Fig.4　Relationships between precipitation and CDOM and DOC

綜上分析,影響CDOM與DOC濃度的因子較多,包括氣象數(shù)據(jù)、土地利用數(shù)據(jù)和水質(zhì)參數(shù)數(shù)據(jù).不同流域內(nèi),其影響因子也存在很大差別.

3.1.4CDOM的組分與來源分析 由表2可知,所有樣點的FI均小于1.3,這表明遼河水體主要以陸源的、高等植物 DOM為主,而以微生物降解所產(chǎn)生的小分子DOM較少,并且遼河FI值小于 McKnight等［23］所研究的 Missouri河（1.5）、Ogeechee河（1.4）、Ohio河（1.5）以及Yakima河（1.4 - 1.5）.CDOM的HIX均大于2,說明所有樣點均存在腐殖化的物質(zhì),西遼河S09的HIX為11.22說明該樣點存在典型的富里酸物質(zhì).另外,西遼河與遼河干流的HIX均值明顯高于東遼河,說明了東遼河CDOM的腐殖化程度相對較低,從而也說明東遼河CDOM的分子量相對較大.另外東遼河S275-295均值明顯低于西遼河與遼河干流,進一步說明東遼河 CDOM主要是由大分子物質(zhì)組成.需要注意的是,西遼河S23和S24的HIX值與東遼河較為相近,主要原因是它們均位于較為靠近源頭的位置,腐殖化程度較低.另外,HIX與CDOM濃度存在顯著正相關(guān),說明CDOM濃度越高,其包含的腐殖化物質(zhì)越多.

由表 3可以看出,類蛋白質(zhì)峰是遼河干流CDOM的重要組成部分,這是與東、西遼河所不同的.一般認為B、T峰通常反映的是生物降解來源的色氨酸和酪氨酸所形成的熒光峰值,而C、A峰則反映的是外源輸入的腐殖酸和富里酸形成的熒光峰值［37-38］.因此,對于遼河水體,外源輸入是DOM的主要來源,這與根據(jù)FI得到結(jié)果一致.另外,也有部分研究認為浮游植物生長過程中也會產(chǎn)生 C、A峰等類腐殖質(zhì)熒光［39］,但是在本研究中葉綠素含量與A峰、C峰不存在任何相關(guān)性,因此可以基本排除類腐殖質(zhì)熒光峰主要是由浮游植物生長產(chǎn)生的可能.還有學者研究認為,河流CDOM一般僅僅表現(xiàn)出類腐殖酸峰［40-41］,但是如果受人類活動污染影響較大的話則會在3D-EEMs上表現(xiàn)出很強的類蛋白質(zhì)峰［37,41-42］.遼河流經(jīng)沈陽、遼陽以及鐵嶺等城市,受到較強的人為干擾,干流接納了城市的生活污水、生產(chǎn)廢水等以及各支流所攜帶的污染物,因此在三維熒光光譜上表現(xiàn)出很強的類蛋白質(zhì)峰；而東、西遼河受到人為干擾相對較小,因此蛋白質(zhì)峰不明顯.另外,本文雖對CDOM和DOC產(chǎn)生影響的各項因素進行分析,但也主要是針對水質(zhì)參數(shù)、土地類型和降雨量,而流域的其他特征還需要進一步的細化與分析,這也是以后要研究的重點.

4　結(jié)論

4.1西遼河CDOM和DOC濃度明顯高于東遼河和遼河干流,遼河干流CDOM與DOC的相關(guān)性明顯高于東、西遼河.

4.2TSM和總堿度與 CDOM/DOC顯著相關(guān)；林地和農(nóng)田面積對CDOM和DOC濃度影響較大,林地面積越大,兩者濃度越低,農(nóng)田面積越大,兩者濃度越高；降雨量與CDOM和DOC呈現(xiàn)明顯的負相關(guān).Fn（355）與 CDOM在每個子流域均存在較好的相關(guān)性,特別是西遼河流域.

4.3通過CDOM的吸收斜率S和基于熒光光譜的FI、HIX發(fā)現(xiàn)東、西遼河和遼河干流CDOM的主要來源是外源高等植物 DOM的輸入,組成也傾向于較大的分子量物質(zhì),但西遼河和遼河干流相對與東遼河CDOM組成物質(zhì)的分子量要小.

4.4通過三維熒光光譜分析發(fā)現(xiàn),東、西遼河及遼河干流均表現(xiàn)出較為強烈的類腐殖酸熒光峰,而遼河干流同時也表現(xiàn)出較強的類蛋白質(zhì)熒光峰,這主要與人類活動影響較大、河流攜帶較多的污染物有關(guān).

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致謝：感謝師弟王銘在數(shù)據(jù)實驗室分析中的幫助以及師弟馬建行在數(shù)據(jù)處理中給予的支持和幫助.

Comparative characterization of optically active components in waters from the east/west tributaries and the stem of Liaohe River.

SHAO Tian-tian1,2,3, SONG Kai-shan1*, DING Zhi4, LI Si-jia1, ZHAO Ying1, Zhang Bai1（1.Northeast Institute of Geography and Agroecology, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory of Wetland Ecology and Environment, Changchun 130102, China；2.Key Research Institute of Yellow River Civilization and Sustainable Development and Collaborative Innovation Center on Yellow River Civilization of Henan Province, Henan University, Kaifeng 475001, China；3.College of Environment and Planning, Henan University, Kaifeng 475001, China；4. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2794～2804

Comparative analyses about the differences of optical characteristics and composition of riverine waters in the East/West tributaries and the stem of Liaohe River were conducted and the influenced factors impacting on chromophoric dissolved organic matter （CDOM） and dissolve organic carbon （DOC） in different sub-watersheds were examined based on the absorption and fluorescent optical properties. Relationship between CDOM absorption and DOC concentration in the stem of Liaohe River exhibited the best （R = 0.89, P ＜ 0.01） compared with that in the East Liaohe River （R = 0.75） and the West Liaohe River （R = 0.81）. Close relationships between two water qualities （total suspended matter ［TSM］ and total alkalinity） and ratios of CDOM and DOC （CDOM/DOC） were obtained in this investigation. CDOM and DOC concentrations showed great variability in different sub-watersheds. CDOM and DOC concentrations in West Liaohe River were higher than that in East and the stem of Liaohe River. Land use/cover and climate conditions exerted great influences on CDOM and DOC. Significant negative correlations were obtained between forest area and CDOM and DOC,with the R = -0.41 and -0.56respectively. Positive correlations were observed between cropland area and CDOM and DOC （R = 0.40 for CDOM and R =0.32 for DOC）. Furthermore, negative correlations were obtained between precipitations and CDOM and DOC, with the R = -0.53 and -0.38 respectively, which demonstrated that dilute effect of rainfall exhibited great influence on CDOM and DOC concentrations. Moreover, relationships between Fn （355） and CDOM absorption in different sub-watersheds showed strong correlations, especially in the West Liaohe River （R = 0.96, P ＜ 0.01）. All the samples exhibited fairly strong humic-like fluorophore （fluorophore A and fluorophore C） in the fluorescence excitation-emission matrices （EEMs）. Meantime, samples in the main stem of Liaohe River showed strong protein-like fluorophore （fluorophore T）. Main sources of CDOM in the studied rivers were terrestrial （allochthonous） origins, which showed the high weight molecular substances based on the S, FI and HIX values. However, molecular weights in West Liaohe River and the main stem of Liaohe River were inclined to be lower than that in the East Liaohe River.

East Liaohe River；West Liaohe River；chromophoric dissolved organic matter （CDOM）；DOC；Land use/cover；Fluorescence

X522

A

1000-6293（2015）09-2794-11

2015-01-23

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目（2013CB430401）；國家自然科學基金項目（41471290）

*責任作者, 研究員, songks@iga.ac.cn

邵田田（1986-）,山東濟寧人,博士研究生,主要研究方向為水體光學特性.發(fā)表論文6篇.