周日敏，張海麗，賴學(xué)軍，李紅強(qiáng)，尹昌宇，謝華理，曾幸榮*

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

含磷、氮聚硼硅氧烷的合成及其與膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃聚丙烯的研究

周日敏，張海麗，賴學(xué)軍，李紅強(qiáng)，尹昌宇，謝華理，曾幸榮*

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D）、N-β-胺乙基-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷（NMDMS）以及硼酸（H3BO3）為原料合成了一種新型的含磷、氮聚硼硅氧烷（pPNBSi），通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TGA）對(duì)其進(jìn)行表征。將制備的pPNBSi與膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃聚丙烯（PP），研究其對(duì)阻燃PP材料阻燃性能及熱穩(wěn)定性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)阻燃劑添加總量為20.0 wt%，pPNBSi用量為2.0 wt%時(shí)，阻燃PP材料的極限氧指數(shù)（LOI）從27.0%提高到31.5%，垂直燃燒級(jí)別從無(wú)級(jí)別變?yōu)閁L-94V-0級(jí)，且熱釋放速率峰值（PHRR）和總熱釋放量（THR）均有降低，提高了PP的阻燃性能。

聚丙烯；聚硼硅氧烷；膨脹型阻燃劑；阻燃；協(xié)效

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，應(yīng)用廣泛，但因其具有的易燃特性，對(duì)人民的生命財(cái)產(chǎn)構(gòu)成極大安全隱患，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，對(duì)聚丙烯進(jìn)行阻燃改性非常重要。目前，阻燃PP的常用阻燃劑主要有含鹵阻燃劑、無(wú)機(jī)氫氧化物、磷系、氮系以及膨脹型阻燃劑等，其中，膨脹型阻燃劑（IFR）由于具有無(wú)鹵、低煙、低毒以及抑熔滴等優(yōu)點(diǎn)，已成為無(wú)鹵阻燃聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，現(xiàn)有的IFR仍存在添加量偏大、阻燃效率低、易吸濕等缺點(diǎn)，導(dǎo)致了阻燃聚合物材料力學(xué)性能的大幅度降低。因此，提高IFR的阻燃效率，降低其添加量具有非常重要意義。其中，協(xié)同阻燃作為一種簡(jiǎn)單且行而有效的方法備受關(guān)注[1～3]。在協(xié)同阻燃作用中，含硅化合物能夠通過(guò)增加炭層的殘留量與IFR實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃，而含硼化合物則通過(guò)提高殘留炭層的連續(xù)完整性而達(dá)到與IFR協(xié)同阻燃的目的[1，3]，兩者都能夠在不同程度上提高IFR的阻燃效率。同時(shí)，含磷氮化合物能進(jìn)一步提高IFR的成炭發(fā)泡率。因此，若將磷、氮、硅和硼集中到同一化合物中，則與IFR可能會(huì)發(fā)揮更好的協(xié)同阻燃作用。

本文利用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）分子中活潑的P—H鍵與雙鍵的反應(yīng)，將磷雜菲基團(tuán)引入到聚硼硅氧烷中，合成了集P、Si、B、N四種阻燃元素于同一分子之中的含磷、氮聚硼硅氧烷（pPNBSi），并將其與聚磷酸銨（APP）/季戊四醇（PER）組成的膨脹型阻燃體系協(xié)同阻燃PP，旨在進(jìn)一步降低IFR的用量，提高IFR的阻燃效率。研究了pPNBSi對(duì)膨脹阻燃PP的阻燃性能及熱穩(wěn)定性能的影響，并采用紅外光譜（FT-IR）、熱重分析（TG）、微型量熱（MCC）等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）：DOPO-1，廣東惠州盛世達(dá)科技股份有限公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D）：工業(yè)級(jí)，江西星火化工廠；N-β-胺乙基-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷（NMDMS）：上海業(yè)昊化工廠；硼酸：分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；聚磷酸銨（APP）：II型，聚合度≥1 500，江門市高端化工科技有限公司；季戊四醇（PER）：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；聚丙烯（PP）：T30S，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司；抗氧劑：B215，工業(yè)級(jí)，瑞士汽巴精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：型號(hào)TENSOR-27，德國(guó)Bruker公司；熱失重分析儀，TG-209，德國(guó)Netzsch公司；開(kāi)放式塑煉機(jī)，XKR-160，廣東湛江機(jī)械廠；平板硫化機(jī)，XQLB-350×350，上海第一橡膠機(jī)械廠；萬(wàn)能制樣機(jī)，HY-W，承德試驗(yàn)機(jī)廠；氧指數(shù)測(cè)定儀，HC-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；微型量熱儀（MCC）：FAA型，英國(guó)FTT公司；數(shù)碼相機(jī)，Canon Power Shot A2000 IS，日本佳能有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 含磷、氮聚硼硅氧烷（pPNBSi）的制備

在裝有電動(dòng)攪拌裝置、溫度計(jì)和回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中按比例加入無(wú)水乙醇和DOPO，待DOPO完全溶解后，加入計(jì)量的D和引發(fā)劑，升溫至100 ℃保持回流反應(yīng) 6 h得到中間體DOPO-D；降溫至 80 ℃，加入一定量硼酸，待其完全溶解后，同時(shí)滴加計(jì)量的NMDMS和催化劑，約0.5 h內(nèi)滴完，再保溫0.5 h后升溫至120 ℃，反應(yīng)2 h。再經(jīng)無(wú)水乙醇、水洗滌至中性，真空干燥后得含磷、氮聚硼硅氧烷（pPNBSi）。合成反應(yīng)式如圖1和圖2所示。

圖1 中間體DOPO-D的合成路線

圖2 pPNBSi的合成路線

1.3.2 阻燃PP的制備

在雙輥溫度為170 ℃的開(kāi)放式熱煉機(jī)上加入PP樹(shù)脂，待其熔融包輥后，按計(jì)量配比依次加入抗氧劑、APP、PER和pPNBSi（其中PP用量為80.0 wt%，APP：PER為3：1）?；鞜捑鶆蚝蟪銎?，于180 ℃下在平板硫化機(jī)上熱壓，然后于室溫冷壓、出片，再在萬(wàn)能制樣機(jī)上制得用于測(cè)試力學(xué)性能和阻燃性能的樣條。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）

將樣品與溴化鉀晶體一起研磨成細(xì)粉，進(jìn)行壓片，采用德國(guó)Bruker公司的TENSOR27型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 熱重分析（TGA）

熱重分析（TGA）：取5～10 mg的樣品于坩堝中，在空氣（或氮?dú)猓夥障拢?0 ℃/ min的升溫速率從30 ℃升溫至700 ℃，得到相應(yīng)的TG曲線。

1.4.5 阻燃性能

極限氧指數(shù)（LOI）：按GB/T 2406—1993測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸：80.0 mm×10.0 mm× 4.0 mm；垂直燃燒（UL-94）：按照UL94-2009測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，試樣尺寸：120.0 mm×12.7 mm ×3.2 mm；微型量熱（MCC）：將大約2 mg左右的試樣以1 ℃/s升溫速率加熱到750 ℃，氮?dú)鈿夥眨魉?0 mL/min。在氮?dú)鈿饬髦挟a(chǎn)生的揮發(fā)性熱裂解產(chǎn)物與流速為100 mL/min的氣流混合后（氧氣含量20%，氮?dú)夂?0%）進(jìn)入900 ℃的燃燒爐，得到熱釋放速率（HRR）曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 pPNBSi的表征

2.1.1 FT-IR

圖3 中間體DOPO-D及單體的紅外光譜

圖4為pPNBSi和反應(yīng)單體的紅外光譜。由圖4可知，在pPNBSi的紅外譜曲線中同時(shí)出現(xiàn)的各反應(yīng)單體的特征官能團(tuán)的吸收峰。3 100～3 400 cm-1處的吸收峰歸屬為—NH2、—NH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 800～3 000 cm-1處出現(xiàn)了—CH2、—CH3的振動(dòng)吸收峰，1 589 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1 478 cm-1處歸屬為 P—Ph的振動(dòng)吸收峰，1 200～1 400 cm-1處出現(xiàn)了B—O鍵的特征伸縮振動(dòng)峰，1 000～1 130 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的振動(dòng)吸收峰，在約 877 cm-1和699 cm-1處出現(xiàn)的新峰分別為Si—O—B鍵的變形和伸縮振動(dòng)峰[5～6]。由紅外光譜圖上的基團(tuán)吸收峰的變化可知，通過(guò)基團(tuán)間的相互反應(yīng)確實(shí)合成了集P、N、B、 Si于同一分子中的pPNBSi化合物。

圖4 pPNBSi和單體的紅外光譜

2.1.2 TG分析

圖5為pPNBSi的TG曲線。由圖5可知，在空氣和氮?dú)庵衟PNBSi的熱失重曲線明顯不同，由于氧氣的存在改變了pPNBSi的熱降解過(guò)程。在240 ℃之前，pPNBSi在空氣中的熱失重量高于在氮?dú)庵械臒崾е亓?，而?40 ℃到370 ℃之間，其在空氣中的熱失重曲線a位于在氮?dú)庵械臒崾е厍€b之上，在此溫度范圍內(nèi)，在空氣氛圍內(nèi)的熱失重量較低。這說(shuō)明在降解過(guò)程中，pPNBSi與氧氣作用產(chǎn)生了具有較高的熱穩(wěn)定性的物質(zhì)，使熱失重曲線變得緩慢。700 ℃時(shí)在空氣中和氮?dú)庵械臍執(zhí)苛糠謩e為38.5 wt%和37.0 wt%，說(shuō)明氧氣的參與有助于成炭，從而有利于阻燃效率的提高。

圖5 pPNBSi的TG曲線

2.2 pPNBSi用量對(duì)PP/IFR阻燃性能的影響

2.2.1 極限氧指數(shù)和垂直燃燒性能

圖6為pPNBSi用量對(duì)PP/IFR阻燃性能的影響。由圖6可知，隨著pPNBSi用量的增加，體系的LOI先增大后減小，垂直燃燒從無(wú)級(jí)別到通過(guò)UL-94V-0級(jí)再到無(wú)級(jí)別。當(dāng)pPNBSi用量為2.0 wt%時(shí)，阻燃PP可通過(guò)UL-94V-0級(jí)，此時(shí)LOI達(dá)到最大值，為31.5%，較PP/IFR提高了16.7%，且從LOI測(cè)試后的炭層形貌可以看出，與PP/IFR相比，PP/IFR/ pPNBSi（2.0 wt%）的LOI測(cè)試的炭層更為光滑和密實(shí)。這可能是因?yàn)樵贗FR形成膨脹炭層的同時(shí)，pPNBSi因其主鏈低的表面能受熱時(shí)可遷移至材料表面在膨脹炭層表面形成阻隔層，兩者發(fā)生協(xié)同作用，有效地起到隔熱隔氧的作用，阻斷了氣體的交換和熱的傳遞，從而防止火焰進(jìn)一步傳播，使炭層內(nèi)側(cè)基材溫度降低而不至繼續(xù)燃燒。

圖6 pPNBSi用量對(duì)PP/IFR阻燃性能的影響

2.2.2 微形量熱分析

圖7為PP和阻燃PP的HRR曲線，其相關(guān)燃燒數(shù)據(jù)參數(shù)如表1所示。由圖7可知，與PP基體樹(shù)脂相比，阻燃PP的熱釋放速率峰值（PHRR）明顯降低，且pPNBSi的加入使阻燃PP的PHRR進(jìn)一步降低，由1 060.0 W/g降低至937.0 W/g，降幅達(dá)11.6%，因此單位時(shí)間內(nèi)反饋到材料燃燒表面的熱量大大減少，材料的熱裂解速度降低。對(duì)于THR而言，PP/ IFR體系相對(duì)于PP基體樹(shù)脂僅降低了8.6%，而pPNBSi加 入 后，THR在 PP/IFR體 系 的37.1 kJ/g基礎(chǔ)上又降低了15.9%，較PP基體樹(shù)脂降低了23.2%。可見(jiàn)pPNBSi的加入有效降低了阻燃PP的熱釋放，降低PP材料的熱降解速度和燃燒的蔓延速度，使火災(zāi)的危險(xiǎn)性大大降低。這是由于，相對(duì)于IFR阻燃體系，一方面pPNBSi和IFR二者在PP基體材料表面可能形成了更好的膨脹阻隔層，有效阻隔了熱量和氣體的傳遞；另一方面可能是pPNBSi分子中的磷雜菲基團(tuán)受熱發(fā)生P——C鍵斷裂而形成磷氧自由基、二苯并呋喃等，其中磷氧自由基可猝滅燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氧自由基和烷烴自由基，從而中止部分鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[7～8]，使得阻燃PP的HRR和THR值顯著下降。另外，從表1可知，pPNBSi的加入，使PP/IFR體系的最大熱釋放速率所對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax）也出現(xiàn)一定程度的提高。

圖7 PP和阻燃PP的HRR曲線

表1 微型量熱分析特征數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過(guò)分子設(shè)計(jì)成功合成了一種含新型含磷、氮聚硼硅氧烷阻燃協(xié)效劑pPNBSi；pPNBSi具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭能力，700 ℃時(shí)在空氣中和氮?dú)庵械臍執(zhí)苛糠謩e為38.5 wt%和37.0 wt%。pPNBSi與IFR對(duì)PP具有較好的協(xié)同阻燃作用。當(dāng)pPNBSi用量?jī)H為2.0 wt%（阻燃劑總用量為20.0 wt%）時(shí)，阻燃PP的LOI由27.0%提高到31.5%，提高幅度達(dá)16.7%，垂直燃燒性能由無(wú)等級(jí)提高至UL-94V-0級(jí)；微型量熱分析結(jié)果表明， PP/IFR/pPNBSi的pHRR和THR分別由 PP/IFR的 1 060.0 W/g和 37.1 kJ/g降 低 至 937.0 W/g和 31.2 kJ/g，降幅分別達(dá)11.6%和15.9%。

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Synthesis of polyborosiloxane containing phosphorus and nitrogen and synergy with IFR for f ame retardant of polypropylene

Synthesis of polyborosiloxane containing phosphorus and nitrogen and synergy with IFR for f ame retardant of polypropylene

Zhou Rimin, Zhang Haili, Lai Xuejun, Li Hongqiang, Yin Changyu, Xie Huali, Zeng Xingrong
(School of Materials Science and Engineering, SCUT, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Use 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide (DOPO), tetramethyl four vinyl siloxane ring four (D4Vi), N-β- aminoethyl -γ- aminopropyl methyl dimethoxy silane (NMDMS) and boric acid (H3BO3), to synthesize a new type of polyborosiloxane (pPNBSi) containing phosphorus and nitrogen, and it is characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermal gravimetric analysis (TGA). The prepared pPNBSi is used to retard polypropylene (PP) collaborative with intumescent f ame retardant, to study its effect on the f ame retardant PP material and thermal stability properties. The results show that, when the total amount of the f ame retardant added to 20.0 wt%, pPNBSi in an amount of 2.0 wt%, the limiting oxygen index (LOI) of f ame retardant PP material is increased from 27.0% to 31.5%, the vertical combustion level is from none to UL-94V-0 level, and peak heat release rate (PHRR) and total heat release (THR) are reduced, the PP f ame retardant properties are improved.

polypropylene; polyborosiloxane; intumescent f ame retardant; f ame retardant; synergist

TQ325.14 TQ314.248

：1009-797X(2015)04-0030-06

BDOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.04.004

(XS-06)

周日敏（1988-），男，在讀研究生，研究方向阻燃高分子材料。

2014-09-01

*通訊聯(lián)系人。