李博軒 郭前進(jìn) 夏安東

(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,光化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

離子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]結(jié)構(gòu)微不均勻性以及微粘度的光譜探測(cè)

李博軒 郭前進(jìn)*夏安東*

(中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,光化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

室溫離子液體由于其極低的蒸汽壓、比較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的分子結(jié)構(gòu)與性能的可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn),作為一種新型的環(huán)境友好溶劑在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.對(duì)于離子液體的微觀結(jié)構(gòu)和微觀性能的研究是設(shè)計(jì)新型離子液體以及擴(kuò)展離子液體應(yīng)用的關(guān)鍵.本文通過(guò)熒光探針?lè)肿酉愣顾?53(C153)的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)和對(duì)微觀環(huán)境敏感的熒光探針?lè)肿?,3-二(1-芘基)丙烷(BPP)的穩(wěn)態(tài)熒光光譜,探測(cè)和表征了烷基取代的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])和與其具有相似結(jié)構(gòu)的醚鍵官能化的離子液體1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([moemim][PF6])的微觀結(jié)構(gòu)和微粘度.C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程具有快、慢兩個(gè)組分表明離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部存在松散和緊密的兩種結(jié)構(gòu)微區(qū);而C153探針?lè)肿釉陔x子液體[moemim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)只存在一種過(guò)程,說(shuō)明醚鍵的引入使得[moemim][PF6]內(nèi)部趨于一種類型的微環(huán)境.通過(guò)C153探針?lè)肿拥霓D(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間研究發(fā)現(xiàn),醚鍵官能化的離子液體[moemim][PF6]的微粘度小于烷基鏈取代的離子液體[bmim][PF6],同時(shí)通過(guò)BPP探針?lè)肿拥亩垠w激基復(fù)合物(excimer)與單體(monomer)熒光發(fā)射強(qiáng)度的比值(IE/IM)研究也證明這一結(jié)果.醚鍵的引入使得離子液體[moemim][PF6]相對(duì)于離子液體[bmim][PF6],側(cè)鏈的極性更大、柔順性更好,同時(shí)醚鍵有可能作為氫鍵的受體與陽(yáng)離子形成氫鍵從而削弱離子液體中陰、陽(yáng)離子間的相互作用,使得離子液體[moemim][PF6]的微觀環(huán)境比離子液體[bmim][PF6]更為均一,同時(shí)具有更小的微粘度.

離子液體; 微粘度; 轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué); 熒光光譜

1 引 言

室溫離子液體由于其極低的蒸汽壓、突出的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、很寬的電化學(xué)窗口,與很多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都具有較好的相容性、良好的分子結(jié)構(gòu)與性能的可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn),從而作為一種新型的環(huán)境友好溶劑在化學(xué)反應(yīng)、催化、分離以及電化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.1–6通過(guò)對(duì)離子液體分子結(jié)構(gòu)的微小調(diào)節(jié)設(shè)計(jì),可以得到很多具有特殊性質(zhì)的離子液體,因此對(duì)于深入了解離子液體的微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)聯(lián)十分重要,我們有可能根據(jù)所需要的性質(zhì)來(lái)設(shè)計(jì)離子液體的結(jié)構(gòu)進(jìn)而拓寬離子液體的應(yīng)用范圍.3

為了了解離子液體中分子內(nèi)的相互作用、內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì),人們利用紫外吸收光譜、熒光光譜、時(shí)間分辨熒光光譜等其他光譜探測(cè)方法以及分子模擬等方法對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)開(kāi)展了廣泛的研究.Samanta研究小組,7–11Maroncelli研究小組,12–15Sarkar研究小組,16,17Castner研究小組,18–22Quitevis研究小組23–25以及其他研究小組26–35對(duì)于離子液體的研究表明,離子液體的性質(zhì)相對(duì)于傳統(tǒng)的普通溶劑更為復(fù)雜,其內(nèi)部微環(huán)境的結(jié)構(gòu)存在一定的微不均勻性,這種性質(zhì)影響著離子液體內(nèi)部的溶劑化動(dòng)力學(xué)、轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)以及離子液體中溶質(zhì)的其他過(guò)程.我們研究組先前通過(guò)飛秒熒光虧蝕時(shí)間分辨光譜和時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)時(shí)間分辨光譜的研究表明,在一些咪唑基離子液體中當(dāng)咪唑環(huán)上的碳鏈小于四個(gè)碳原子的時(shí)候,離子液體內(nèi)部的陰、陽(yáng)離子會(huì)形成一種氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);36當(dāng)咪唑環(huán)上的烷基鏈長(zhǎng)度為丁基(四個(gè)碳原子)或者更長(zhǎng)時(shí),離子液體中會(huì)出現(xiàn)兩種典型結(jié)構(gòu)的微區(qū).非極性的微區(qū)是由烷基鏈通過(guò)較弱的范德華相互作用聚集形成,而極性微區(qū)是由帶負(fù)電的陰離子和咪唑環(huán)陽(yáng)離子通過(guò)較強(qiáng)的靜電力相互作用形成的.37,38與傳統(tǒng)的溶劑內(nèi)部分子間是無(wú)規(guī)排列的不同,這些特定的結(jié)構(gòu)構(gòu)成了離子液體內(nèi)部的微不均勻性.很多特殊而有趣的性質(zhì),例如離子液體與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑混合體系產(chǎn)生的微粘度和極性的特殊現(xiàn)象,37–39離子液體的體粘度與其微粘度的巨大差異40等等就是由于離子液體內(nèi)部這種微不均勻的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起的.

在離子液體陽(yáng)離子或/和陰離子中引入官能團(tuán)如醚鍵、羥基、羧基等等,可以使得離子液體具有更好的功能性,這種功能化的離子液體表現(xiàn)出很多優(yōu)良的物理化學(xué)性能從而在很多領(lǐng)域中有著較好的應(yīng)用.41,42本文選用了一種常規(guī)的烷基鏈取代的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6]),以及一種與其具有相似結(jié)構(gòu)的醚鍵官能化的離子液體1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([moemim][PF6])進(jìn)行比較研究,通過(guò)熒光探針?lè)肿酉愣顾?53(C153)的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)的時(shí)間分辨熒光各向異性光譜和1,3-二(1-芘基)丙烷(BPP)探針?lè)肿拥姆€(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜來(lái)探測(cè)這兩種離子液體的微不均勻性和微粘度.由于熒光探針?lè)肿覥153與離子液體之間沒(méi)有特殊的溶質(zhì)–溶劑的相互作用,14,43–45其在本研究體系中可以作為一種較為理想的中性熒光探針?lè)肿?均勻分散到離子液體中.BPP是一種對(duì)于體系的微粘度極為敏感的熒光探針?lè)肿?特別用于探測(cè)如離子液體等帶有一定微不均勻性的體系.46–49

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])與1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([moemim][PF6])(純度＞99%,水含量＜500 × 10–6,體積分?jǐn)?shù))購(gòu)于中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所綠色化學(xué)研究中心,存放于干燥氮?dú)猸h(huán)境下.熒光探針?lè)肿酉愣顾?53(C153)和熒光探針?lè)肿?1,3-二(1-芘基)丙烷BPP)分別購(gòu)買(mǎi)與Aldrich公司和Invitrogen公司(純度＞99%).離子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6],以及本實(shí)驗(yàn)中使用的熒光探針?lè)肿覥153、BPP的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

2.2.1 穩(wěn)態(tài)光譜

C153熒光探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜,以及BPP探針?lè)肿釉谝陨蟽煞N離子液體中的熒光發(fā)射光譜,使用Shimadzu公司(日本)的UV1601型紫外吸收光譜儀和Hitachi公司(日本)的F4500型熒光發(fā)射光譜儀測(cè)定.所有樣品的測(cè)定均在室溫下完成.

2.2.2 時(shí)間分辨熒光各向異性實(shí)驗(yàn)

時(shí)間分辨熒光各向異性實(shí)驗(yàn)利用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)光譜儀(F900,Edinburgh Instrument,英國(guó))進(jìn)行.所有樣品均利用80 ps二極管激光器(PicoQuant PDL 808)在442 nm波長(zhǎng)下激發(fā).儀器響應(yīng)函數(shù)(IRF)寬度為200 ps.熒光各向異性通過(guò)單通道檢測(cè)方法,時(shí)間分辨各向異性衰減函數(shù)r(t)通過(guò)式(1)來(lái)求得:

I||(t)和I⊥(t)分別為當(dāng)激發(fā)偏振方向?yàn)榇怪睍r(shí),熒光收集的偏振方向分別平行和垂直于激發(fā)光的偏振方向時(shí)所代表的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間衰減的變化.G因子為當(dāng)激發(fā)偏振方向?yàn)槠叫袝r(shí),檢測(cè)到的垂直偏振光與平行偏振光的比例.50

圖1 離子液體[bmim][PF6]和[moemim][PF6]及熒光探針?lè)肿覥153,BPP分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structures of the ionic liquids [bmim][PF6],[moemim][PF6] and probe molecules C153,BPP

3 結(jié)果與討論

3.1 C153的穩(wěn)態(tài)光譜

C153熒光探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]與離子液體[moemim][PF6]中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜如圖2所示,由光譜中得到的數(shù)據(jù)列于表1中.為了減少純離子液體在光譜研究中的影響,10C153紫外吸收光譜測(cè)量時(shí)用純離子液體作為參比,在離子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]樣品中,C153的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純離子液體的熒光強(qiáng)度.圖2中插圖為純離子液體[moemim][PF6]與C153熒光探針?lè)肿釉陔x子液體[moemim][PF6]中的熒光強(qiáng)度對(duì)比.由圖可知,C153在離子液體中的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純離子液體本身的熒光強(qiáng)度,對(duì)于離子液體本身的熒光在研究中的影響可以基本忽略.

圖2 C153在離子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]中歸一化的紫外吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)Fig.2 UV absorption(a) and fluorescence emission(b) spectra of C153 in ionic liquids [bmim][PF6] and [moemim][PF6]

由表1可知,C153熒光探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]中的紫外吸收峰為424 nm,熒光發(fā)射峰為529 nm,斯托克斯位移(Δλ=λEm– λAbs)為105 nm;在離子液體[moemim][PF6]中的紫外吸收峰為423 nm,熒光發(fā)射峰為532 nm,斯托克斯位移為109 nm.當(dāng)在烷基取代的離子液體側(cè)鏈中引入醚鍵官能團(tuán)以后,氧原子的引入會(huì)相對(duì)增加側(cè)鏈的極性.從C153在離子液體[bmim][PF6]和[moemim][PF6]中的斯托克斯位移可以看出,相對(duì)于丁基鏈取代的離子液體[bmim][PF6]斯托克斯位移為105 nm,隨著烷基鏈中引入醚鍵官能團(tuán),C153的斯托克斯位移增大至109 nm.說(shuō)明隨著醚鍵官能團(tuán)的引入,相對(duì)于離子液體[bmim][PF6],離子液體[moemim][PF6]的極性更高.

表1 C153在離子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]中的穩(wěn)態(tài)吸收和熒光性質(zhì)Table 1 Steady-state absorption and fluorescence properties of C153 in ionic liquids [bmim][PF6] and [moemim][PF6]

3.2 C153的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)

通過(guò)探測(cè)激發(fā)態(tài)熒光探針?lè)肿拥霓D(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué),可以了解其周圍微觀環(huán)境的微觀結(jié)構(gòu)和微粘度.51我們?cè)谙惹暗难芯恐?通過(guò)觀測(cè)激發(fā)態(tài)探針?lè)肿拥霓D(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué),成功探測(cè)了帶有不同結(jié)構(gòu)微區(qū)的離子液體37以及離子液體與其他有機(jī)溶劑混合物的微粘度.38為了研究離子液體[bmim][PF6]與離子液體[moemim][PF6]之間微觀結(jié)構(gòu)和微粘度的差異,我們通過(guò)TCSPC技術(shù)進(jìn)一步利用時(shí)間分辨熒光各向異性實(shí)驗(yàn)觀測(cè)了C153探針?lè)肿拥霓D(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué).C153在離子液體[bmim][PF6]中的熒光各向異性衰減曲線用雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合較好,擬合函數(shù)為公式(2)

其中ai為指前因子,τi為擬合時(shí)間常量.平均轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間＜τr＞由公式(3)計(jì)算得出.

C153探針?lè)肿釉陔x子液體[moemim][PF6]中的熒光各向異性衰減曲線用單指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合較好,擬合函數(shù)為公式(4)

其中τ為指數(shù)函數(shù)擬合得到的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間.

為了進(jìn)一步從總體上比較和分析離子液體[bmim] [PF6]與離子液體[moemim][PF6]的微不均勻性,我們還對(duì)C153探針?lè)肿釉谶@兩種離子液體中的熒光各向異性衰減曲線進(jìn)行了非指數(shù)擬合,52擬合函數(shù)為公式(5)

r0為初始時(shí)刻t=0時(shí)的各向異性值,β(0 ≤ β ≤ 1)為冪指數(shù),反映了體系非均勻性的程度.通過(guò)非指數(shù)擬合得到的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間通過(guò)公式(6)計(jì)算得出

其中Г為gamma函數(shù).

由雙指數(shù)函數(shù)擬合的C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]中的熒光各向異性衰減曲線,和由單指數(shù)函數(shù)擬合的C153探針?lè)肿釉陔x子液體[moemim][PF6]中的熒光各向異性衰減曲線,如圖3所示.由指數(shù)擬合以及非指數(shù)擬合得到的C153探針?lè)肿釉趦煞N離子液體中的參數(shù)列于表2中.

圖3 C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]中時(shí)間分辨熒光各向異性衰減(r(t))Fig.3 Decays of the time-resolved fluorescence anisotropy(r(t)) of C153 probe molecules in ionic liquids [bmim][PF6] and [moemim][PF6]

如圖3及表2所示,C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]中的時(shí)間分辨熒光各向異性衰減方式不同.C153在[bmim][PF6]中的時(shí)間分辨熒光各向異性衰減方式用雙指數(shù)函數(shù)擬合得到了較好的結(jié)果,而在[moemim][PF6]中用單指數(shù)函數(shù)擬合得到了較好的結(jié)果.C153熒光探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]中的時(shí)間分辨熒光各向異性衰減擬合得出了一個(gè)較快的時(shí)間衰減常數(shù)(τ1)和一個(gè)較慢的時(shí)間衰減常數(shù)(τ2),分別為0.32和4.90 ns.由于C153與離子液體之間沒(méi)有特殊的溶質(zhì)–溶劑的相互作用,14,43–45因而由C153熒光探針?lè)肿訙y(cè)得的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間主要相關(guān)于探針?lè)肿又車⒂^環(huán)境中的微觀結(jié)構(gòu)和微粘度.由此可認(rèn)為,在離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部存在兩種類型結(jié)構(gòu)的微區(qū),在這兩種類型微區(qū)中的微觀結(jié)構(gòu)和微粘度不同,從而對(duì)應(yīng)于C153探針?lè)肿虞^快的轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程和較慢的轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程.

表2 C153在離子液體[bmim][PF6]與 [moemim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Rotational relaxation parameters for C153 in ionic liquids [bmim][PF6] and [moemim][PF6]

離子液體[bmim][PF6]中的陽(yáng)離子由一個(gè)極性的咪唑環(huán)和一個(gè)非極性的丁基鏈組成,咪唑環(huán)陽(yáng)離子與陰離子能夠通過(guò)靜電相互作用形成極性微區(qū),而具有一定長(zhǎng)度的非極性丁基鏈能夠通過(guò)范德華相互作用聚集形成非極性微區(qū).極性微區(qū)和非極性微區(qū)相互貫穿滲透共同組成了[bmim][PF6]內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu).37,38極性微區(qū)內(nèi)部的相互作用力主要為較強(qiáng)的靜電力相互作用,所以其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)較為緊湊;而非極性微區(qū)內(nèi)部的相互作用力主要為較弱的范德華力相互作用,因此其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)較為松散.C153熒光探針?lè)肿邮且恢行缘姆肿犹结?其與離子液體之間沒(méi)有特殊的分子間相互作用,所以其能夠同時(shí)分散到離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部較為緊密的極性微區(qū)中和較為松散的非極性微區(qū)中.C153轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)中的快組分歸因于離子液體[bmim][PF6]中的由非極性丁基鏈組成的較為松散的非極性微區(qū);而C153轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)中的慢組分對(duì)應(yīng)于離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部由咪唑環(huán)陽(yáng)離子和陰離子組成的較為緊密的極性微區(qū).探針?lè)肿又車奈⒂^環(huán)境和微粘度會(huì)直接影響其轉(zhuǎn)動(dòng)行為,從而得到不同的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間.在離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部松散的非極性微區(qū)中微粘度相對(duì)較低,C153探針?lè)肿幽軌蜉^為容易地轉(zhuǎn)動(dòng);而離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部緊密的極性微區(qū)中微粘度相對(duì)較高,C153探針?lè)肿拥霓D(zhuǎn)動(dòng)變得相對(duì)困難.通過(guò)C153探針?lè)肿愚D(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)中得到的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間可以表征離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部松散的非極性微區(qū)和緊密的極性微區(qū)中的微粘度,同時(shí)可以通過(guò)C153探針?lè)肿拥钠骄D(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間來(lái)表征微不均勻的離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部總體上的微粘度.

與C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]中的雙指數(shù)熒光各向異性衰減方式不同,在離子液體[moemim][PF6]中C153的熒光各向異性衰減方式更傾向于單指數(shù)衰減,這說(shuō)明C153探針?lè)肿釉陔x子液體[moemim][PF6]中更可能僅處于一種類型的微環(huán)境.由此可知,醚鍵的引入很可能可以改變離子液體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu),從而使得C153探針?lè)肿拥臒晒飧飨虍愋运p方式由雙指數(shù)衰減變?yōu)閱沃笖?shù)衰減.相對(duì)于非極性的烷基鏈,醚鍵官能團(tuán)的引入能夠增加側(cè)鏈的極性,從而可能使得咪唑環(huán)上的側(cè)鏈與咪唑環(huán)陽(yáng)離子以及離子液體中的陰離子之間的極性差異減少.因此,離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部存在的由非極性烷基鏈構(gòu)成的非極性微區(qū)與由咪唑環(huán)陽(yáng)離子和陰離子構(gòu)成的極性微區(qū)的這種存在兩種形式的微區(qū)的差異,可能隨著醚鍵官能團(tuán)的引入在離子液體[moemim][PF6]中減少,從而使得在離子液體[moemim][PF6]內(nèi)部更傾向于只存在一種形式的微觀環(huán)境.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了離子液體[bmim][PF6]與 [moemim][PF6]的微觀結(jié)構(gòu)模型示意圖,如圖4(a)和(b)所示.

為了進(jìn)一步了解離子液體[bmim][PF6]內(nèi)部總體上的微粘度,我們得到了C153熒光探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]中的平均轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為2.66 ns;而C153探針?lè)肿釉陔x子液體[moemim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為2.22 ns,如表2和圖5所示.可以發(fā)現(xiàn),與僅含有烷基鏈的離子液體[bmim][PF6]相比,C153探針?lè)肿釉诰哂邢嗨平Y(jié)構(gòu)的醚鍵官能化的離子液體[moemim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程更快,說(shuō)明醚鍵的引入使得離子液體中的側(cè)鏈相對(duì)于烷基鏈的柔性增加,53降低了離子液體的微粘度.同時(shí)醚鍵中的氧原子可以作為氫鍵的受體與咪唑環(huán)上的氫原子相互作用,從而在一定程度上削弱了離子液體中陽(yáng)離子和陰離子之間的靜電相互作用,54使得離子液體的微粘度下降.

此外,雖然從我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看指數(shù)擬合在一定程度上優(yōu)于非指數(shù)擬合,我們?nèi)匀粚?duì)比了指數(shù)擬合和非指數(shù)擬合的結(jié)果,如表2所示.從結(jié)果可以看出通過(guò)非指數(shù)擬合得到的C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間分別為2.69和2.30 ns,與用指數(shù)擬合得到的C153轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間的結(jié)果非常接近.由非指數(shù)擬合得到的參數(shù)β可以表征離子液體的微不均勻性,β值越小表示體系微不均勻性越大.55從結(jié)果可以看出,[bmim][PF6]的β值為0.70,而[moemim][PF6]的β值為0.79,說(shuō)明[moemim][PF6]的微不均勻性小于[bmim][PF6].如前所述,離子液體[bmim][PF6]中的微不均勻性主要是由于其內(nèi)部存在極性微區(qū)和非極性微區(qū)引起的,而醚鍵官能團(tuán)的引入使得離子液體非極性側(cè)鏈的極性增加,其中非極性組分與極性組分的差異減小,從而使得離子液體[moemim][PF6]內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)更趨于均一,微不均勻性減小.

圖4 C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6](a) 與[moemim][PF6](b)中微觀模型示意圖Fig.4 Schematic representation of the C153 probe molecules in ionic liquids [bmim][PF6](a) and [moemim][PF6](b)

圖5 C153在離子液體[bmim][PF6]中的平均轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間以及在離子液體[moemim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間Fig.5 Average rotation time of C153 in ionic liquid [bmim][PF6] and the rotation time of C153 in ionic liquid [moemim][PF6]

3.3 微粘度探針?lè)肿覤PP的熒光發(fā)射行為

我們通過(guò)C153探針?lè)肿拥霓D(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)探測(cè)了離子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]中的微粘度,為了更進(jìn)一步確定相對(duì)于烷基鏈取代的離子液體,具有相似結(jié)構(gòu)的醚鍵官能化的離子液體的微粘度變化,作為另一個(gè)實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充,我們進(jìn)行了一種微粘度探針?lè)肿覤PP的熒光光譜實(shí)驗(yàn).BPP(圖1)是一種廣泛應(yīng)用于探測(cè)體系微粘度的熒光探針?lè)肿?其對(duì)于具有微不均勻性的體系的微粘度十分敏感.46–49當(dāng)體系的粘度較低時(shí),BPP探針?lè)肿又械膬蓚€(gè)芘結(jié)構(gòu)單元能夠較為容易地折疊在一起,形成一個(gè)分子內(nèi)的二聚體激基復(fù)合物(excimer),從而在BPP熒光發(fā)射光譜中會(huì)出現(xiàn)一個(gè)正常規(guī)整的單體(monomer)熒光發(fā)射帶,和在450–500 nm范圍出現(xiàn)一個(gè)較寬的無(wú)定形的excimer熒光發(fā)射帶.當(dāng)體系中的微粘度增加,BPP分子中的芘單元會(huì)由于粘度的影響而較難接觸在一起,從而形成excimer的效率降低,導(dǎo)致excimer熒光發(fā)射帶的強(qiáng)度減弱.由于以上原因,利用BPP探針?lè)肿拥膃xcimer與monomer熒光發(fā)射強(qiáng)度的比值(IE/IM)可以表征體系的微粘度.

圖6為BPP熒光探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]與離子液體[moemim][PF6]中的熒光光譜,為了更好地矯正BPP探針?lè)肿釉陔x子液體中的熒光光譜,我們扣除了純離子液體的熒光背景.如圖6中的插圖所示,BPP探針?lè)肿釉诙』溔〈碾x子液體[bmim][PF6]中的excimer熒光發(fā)射帶并不明顯,而在醚鍵官能化的離子液體[moemim][PF6]中有比較微弱的excimer熒光發(fā)射.說(shuō)明隨著醚鍵官能團(tuán)的引入,能夠改變離子液體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu),使得相對(duì)于烷基鏈取代的離子液體[bmim][PF6],BPP探針?lè)肿拥膬蓚€(gè)芘單元在醚鍵官能化的離子液體[moemim][PF6]中更容易折疊在一起,形成excimer.

圖6 BPP在離子液體[bmim][PF6]與離子液體[moemim][PF6]中的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜Fig.6 Steady-state fluorescence emission spectra for BPP in ionic liquids [bmim][PF6] and [moemim][PF6]

為了進(jìn)一步表征離子液體[bmim][PF6]與離子液體[moemim][PF6]的微粘度,通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了BPP探針?lè)肿拥膃xcimer與monomer發(fā)射強(qiáng)度的比值(IE/IM),如圖7所示.相對(duì)于烷基取代的離子液體[bmim][PF6],醚鍵的引入使得BPP探針?lè)肿釉陔x子液體[moemim][PF6]中的IE/IM升高.由于BPP探針?lè)肿拥腎E/IM與體系的微粘度相關(guān),其值越大表示體系的微粘度越小.可以看出,醚鍵官能化的離子液體[moemim][PF6]相對(duì)于烷基鏈取代的[bmim][PF6]的微粘度要小,這有可能是由于側(cè)鏈中醚鍵的引入使得其與咪唑環(huán)陽(yáng)離子相互作用,從而在一定程度上削弱了離子液體中陰、陽(yáng)離子之間的靜電作用,使得微粘度減小.相似的結(jié)果也可以從C153探針?lè)肿釉谶@兩種離子液體中的轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間得出,如圖5所示.

圖7 BPP在離子液體[bmim][PF6]與離子液體[moemim][PF6]中的IE/IMFig.7 Excimer-to-monomer emission intensity ratio(IE/IM) of BPP in ionic liquids [bmim][PF6] and [moemim][PF6]

4 結(jié) 論

通過(guò)C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]與[moemim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),探測(cè)了探針?lè)肿又車奈⒂^環(huán)境及微粘度.同時(shí)[bmim][PF6]與[moemim][PF6]的微粘度也通過(guò)微粘度探針?lè)肿覤PP的熒光光譜進(jìn)行了表征.C153探針?lè)肿釉陔x子液體[bmim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)衰減為雙指數(shù)方式,而在離子液體[moemim][PF6]中的轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)更傾向于單指數(shù)衰減方式.這主要是由于離子液體[bmim][PF6]中存在由非極性丁基鏈相互聚集形成的松散的非極性微區(qū)和咪唑環(huán)陽(yáng)離子與陰離子組成的緊密的極性微區(qū);而醚鍵官能團(tuán)的引入使得離子液體[moemim][PF6]側(cè)鏈的極性增加,側(cè)鏈與咪唑環(huán)陽(yáng)離子及陰離子之間的極性差異減小,內(nèi)部更趨于一種形式的微環(huán)境.同時(shí)相對(duì)于[bmim][PF6],C153探針?lè)肿釉陔x子液體[moemim][PF6]中具有更快的轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程,說(shuō)明離子液體[moemim][PF6]比[bmim][PF6]的微粘度要小.這主要是由于醚鍵上的氧原子與咪唑環(huán)上的氫原子有可能形成氫鍵作用,從而削弱離子液體內(nèi)部陰、陽(yáng)離子之間的靜電相互作用使得微粘度下降.通過(guò)微粘度探針?lè)肿覤PP的excimer與monomer的熒光發(fā)射強(qiáng)度的比值(IE/IM)同樣驗(yàn)證了離子液體[moemim][PF6]比離子液體[bmim][PF6]具有更小的微粘度.

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Spectroscopic Study of the Structural Heterogeneity and Microviscosity of [bmim][PF6] and [moemim][PF6] Ionic Liquids

LI Bo-Xuan GUO Qian-Jin*XIA An-Dong*
(Key Laboratory of Photochemistry,Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

Room temperature ionic liquids(RTILs),which have several special properties such as negligible vapor pressure,high thermal and chemical stability,good molecular structure and property designability,have

a great deal of attention,and have emerged as potential environmentally benign solvents.Therefore,a deep understanding of the solvent properties of RTILs,especially the microenvironment properties,is crucial to design new RTILs and extend their applications.The structural heterogeneities and local viscosities of the microenvironments of the ionic liquid [bmim][PF6] and the ether-functionalized ionic liquid [moemim][PF6] were investigated by the rotational dynamics of coumarin 153(C153) and the excimer-to-monomer fluorescence emission intensity ratio(IE/IM) of 1,3-bis(1-pyrenyl)propane(BPP).The rotational dynamics of C153 shows thatthere are incompact and compact domains within the heterogeneous structure of [bmim][PF6],resulting in fast and slow components of C153 rotational dynamics.The rotational dynamics of C153 shows that there is mainly one type of microenvironment in [moemim][PF6].The C153 rotation time constants show that the microviscosity of [moemim][PF6] is lower than that of [bmim][PF6],and this result is confirmed by steady-state fluorescence measurement with the BPP microviscosity probe.The side chain of [moemim][PF6] is more polar and more flexible than that of [bmim][PF6],and the oxygen of the ether group could act as a hydrogen bond acceptor and interact with the cations of the ionic liquid,which possibly reduces the electrostatic attraction between the cations and anions in the ionic liquid and leads to the lower structural heterogeneity and microviscosity of [moemim][PF6].

Ionic liquid; Microviscosity; Rotational dynamics; Fluorescence spectroscopy

O643

icle]

10.3866/PKU.WHXB201506101 www.whxb.pku.edu.cn

Recieved:April 3,2015;Revised:June 8,2015;Published on Web:June 10,2015.

*Corresponding authors.GUO Qian-Jin,Email:guoqj@iccas.ac.cn.XIA An-Dong,Email:andong@iccas.ac.cn;Tel:+86-10-62562865.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21333012,21373232).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21333012,21373232)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica