甄 豇，宮 紅，姜 恒，李 飛

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

焦化柴油堿性氮、硫醇硫及酸值在蒸餾切割各餾分段中的分布

甄 豇，宮 紅，姜 恒，李 飛

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

對焦化柴油進(jìn)行等體積蒸餾切割并對各餾分段油品的堿性氮含量、硫醇硫含量和酸值進(jìn)行測定。結(jié)果表明，在焦化柴油蒸餾切割后的各餾分段中，堿性氮含量隨餾程溫度的升高而增加，但硫醇硫含量隨餾程溫度的升高而降低。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對焦化柴油中的酸性物質(zhì)進(jìn)行定性分析，發(fā)現(xiàn)酸性物質(zhì)均為苯酚類化合物，并且絕大部分苯酚類物質(zhì)的沸點(diǎn)小于257 ℃。因此，焦化柴油的堿性氮化物絕大多數(shù)存在于高沸點(diǎn)重組分中，而硫醇硫和酚類化合物則集中在低沸點(diǎn)較輕組分中。

焦化柴油 堿性氮 硫醇硫 分布規(guī)律 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

隨著延遲焦化技術(shù)的發(fā)展[1]，延遲焦化裝置的原料有逐步向摻煉渣油和全煉重油過渡的趨勢[2-3]，因此對于焦化柴油的質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響。通常認(rèn)為油品中的有機(jī)氮是生色基團(tuán)，因此氮含量升高是導(dǎo)致焦化柴油安定性差、顏色變深的主要原因之一，并且含氮結(jié)構(gòu)對重質(zhì)油的催化加工有重要的影響[4-5]。一般來說，焦化柴油與催化裂化柴油相比，其硫、氮、烯烴及酚類物質(zhì)含量更高，安定性更差[6]。因此，焦化柴油需要進(jìn)行加氫精制以滿足環(huán)保要求。加氫精制前需要對柴油中的硫、氮化合物進(jìn)行脫除[7-11]，這就需要弄清楚硫、氮化合物在柴油中的分布情況。目前研究較多的是FCC柴油中含氮化合物的脫除與類型分布[12-15]，而對焦化柴油中氮、氧、硫化合物的類型分布研究相對較少[16]。結(jié)合對焦化汽油加氫前的預(yù)處理[17]，可以對焦化柴油和焦化蠟油中的堿性氮和硫醇硫含量進(jìn)行預(yù)測，從而為焦化產(chǎn)品的生產(chǎn)和產(chǎn)品中硫、氮化合物的脫除提供可靠數(shù)據(jù)，提高加氫處理量。本課題對焦化柴油進(jìn)行等體積蒸餾切割，對各餾分段的堿性氮含量、硫醇硫含量和酸值進(jìn)行分析測試并研究其分布規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油樣品采自中國石油遼河石化分公司延遲焦化裝置。其中焦化柴油的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 393 μg/g，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為472 μg/g，酸值為0.425 mgKOH/g。

1.2 蒸餾切割

取1 000 mL焦化柴油在常壓下蒸餾，每餾出100 mL作為一個餾分段，蒸至第5段時停止蒸餾，并將剩余組分作為第6段，記錄各餾分段油品的密度和餾出溫度，結(jié)果見表1。

表1 焦化柴油蒸餾切割各餾分段油品的餾出溫度和密度

1.3 堿性氮化物、硫醇硫及酸值的測定

采用SH/T 0162—1992(2000)《石油產(chǎn)品中堿性氮測定法》測定油品的堿性氮化物含量；依據(jù)GB/T 505—1965(1990)《發(fā)動機(jī)燃料硫醇性硫含量測定法》測定油品的硫醇硫含量；按GB/T 4945—2002《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值和堿值測定法》測定油品的酸值。

1.4 焦化柴油酸性物質(zhì)的富集

將1 787 g焦化柴油用47.4 g液堿(20%)攪拌10 min，沉降24 h，用分液漏斗將廢堿液和油分離，回收廢堿的質(zhì)量為63.9 g，堿洗后堿液質(zhì)量增加16.5 g，計(jì)算損失率為0.92%。將上述63.9 g廢堿液在冰水浴中滴加20 mL濃鹽酸(37%)中和至pH為2，將游離出來的酚油乳化液用無水乙醚萃取并用分液漏斗分離，乙醚層進(jìn)行GC-MS檢測。

1.5 GC-MS定性分析條件

氣相色譜條件：極性石英毛細(xì)管色譜柱(TR WaxMS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，純度為99.999%，載氣流速為1.0 mL/min；程序升溫，50 ℃時保持1 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，保持2 min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為50∶1。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊方式進(jìn)行離子化，電子倍增器電壓1 450 V，EI電離能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍50～450 u，全掃描方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化柴油各餾分段油品堿性氮含量、硫醇硫含量及酸值

各餾分段油品的堿性氮、硫醇硫含量及酸值見表2。從表2可以看出：①蒸餾切割后前4段餾分的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 316 μg/g，第5段和第6段餾分的堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)1 640.5 μg/g 和2 022.7 μg/g，說明在蒸餾切割后不同餾分段的油品中，堿性氮化物集中在高沸點(diǎn)的重組分中且隨著餾程溫度的升高含量逐漸增大。②在低于211 ℃的餾分(對應(yīng)的餾分段為第1段)中硫醇硫含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)537.3 μg/g，比焦化柴油原料的硫醇硫含量高13.8%；在低于233 ℃的餾分(對應(yīng)的餾分段為第2段)中硫醇硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為507.3 μg/g，較第1段餾分略有下降，但仍比原料的硫醇硫含量高7.5%；第6段餾分的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為383.2 μg/g，比原料的硫醇硫含量低18.8%。說明在蒸餾切割后不同餾分段的油品中，硫醇硫多集中在低沸點(diǎn)的輕組分中，且隨著餾程溫度的升高含量逐漸降低，即硫醇硫的分布趨勢與堿性氮的分布趨勢相反。③在餾出溫度低于257 ℃的餾分(對應(yīng)餾分段的前3段)中，油品的酸值相對較大，分別為0.35，0.26，0.20 mgKOH/g，前3段餾分的酸值總量占全部酸值總量的80.2%；餾出溫度高于257 ℃的餾分(對應(yīng)餾分段的后3段)的酸值相對較小，分別為0.09，0.06，0.05 mgKOH/g。表明在蒸餾切割后不同餾分段的油品酸值隨餾出溫度的升高而減小，輕組分油品的酸值較大，重組分油品的酸值較小。

表2 焦化柴油各餾分段油品堿性氮、硫醇硫含量及酸值

2.2 焦化柴油堿洗前后性質(zhì)

為了確定影響酸值分布規(guī)律的原因，對焦化柴油進(jìn)行堿洗，堿洗前后油品主要性質(zhì)見表3。由表3可見：經(jīng)過堿洗后，油品的硫醇硫含量和酸值有明顯減小，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從堿洗前的472 μg/g減少到82 μg/g，硫醇硫脫除率達(dá)到82.6%；酸值從堿洗前的0.425 mgKOH/g減少到0。表明經(jīng)過堿洗富集后油品的酸性物質(zhì)得到了較好的脫除，富集效果較好，從而證明了焦化柴油中的酸性物質(zhì)是影響酸值的主要原因。從表3還可以看出，焦化柴油堿洗前后總氮含量、堿性氮含量和溴值變化不大，說明堿洗幾乎沒有影響。

2.3 焦化柴油酸性物的GC-MS分析

對焦化柴油中所富集的酸性物質(zhì)進(jìn)行GC-MS檢測，主要峰檢索結(jié)果見表4。從表4可以看出，焦化柴油中酸性物質(zhì)的類型均為苯酚類化合物，其中以2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚和2，4，6-三甲基苯酚的含量最大，三者的沸點(diǎn)分別為230～231，215，220 ℃。根據(jù)表4中的沸點(diǎn)數(shù)據(jù)可知，沸點(diǎn)小于240 ℃的酚類化合物占全部酚類化合物的76.2%，這說明在焦化柴油中的含氧化合物以各種酚類物質(zhì)為主，苯酚及其取代衍生物的含量最多，說明在焦化柴油中絕大多數(shù)的酸性物質(zhì)存在于低沸點(diǎn)輕組分中，故酸值隨餾程溫度的升高而降低。

表3 焦化柴油堿洗前后性質(zhì)對比

焦化柴油中酚類化合物的來源可以通過以下途徑產(chǎn)生：①減壓渣油在熱裂化過程中芳烴通過氧化作用生成酚類化合物；②渣油中的烷基芳基醚在熱裂化過程發(fā)生水解反應(yīng)生成酚類化合物。渣油中的含氧化合物結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，氧的存在形式有羥基、羧基、羰基、醚基等，在高溫及水蒸氣熱裂解過程會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中醚基水解極有可能是焦化柴油中酚類化合物的主要來源。

表4 主要峰檢索結(jié)果

2.4 延遲焦化分餾塔各餾分段非烴化合物分布

延遲焦化分餾塔中焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油產(chǎn)品的性質(zhì)見表5。從表5可以看出：焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油中硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為627，472，380 μg/g；堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為108，1 393，1 806 μg/g?？梢娫诮够椭辛虼剂蚝孔罡叨鴫A性氮含量最低，在焦化蠟油中堿性氮含量最高而硫醇硫含量最低。

表5 延遲焦化液體產(chǎn)品性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1) 隨著餾出溫度的升高，焦化柴油蒸餾切割后各餾分段油品的堿性氮化物含量增大，當(dāng)餾出體積分?jǐn)?shù)在50%～100%時，焦化柴油中堿性氮含量增幅較大，表明在焦化柴油中大部分堿性氮化物存在于高沸點(diǎn)的重組分中，硫醇硫含量和酸值隨餾出溫度的升高而下降，硫醇硫主要集中在低沸點(diǎn)輕組分中。

(2) 對堿洗后富集的酸性物質(zhì)進(jìn)行GC-MS檢測，堿洗后富集的酸性物質(zhì)均為苯酚類化合物，其中以甲基三取代苯酚的含量為最多且多集中于低沸點(diǎn)組分中。

(3) 延遲焦化分餾塔中焦化汽油、柴油和蠟油的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為627，472，380 μg/g；堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為108，1 393，1 806 μg/g?？梢娫诮够椭辛虼剂蚝孔罡叨鴫A性氮含量最低，在焦化蠟油中堿性氮含量最高而硫醇硫含量最低。

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簡 訊

高性能銀催化劑開發(fā)再獲進(jìn)展

中國石化北京化工研究院高性能銀催化劑開發(fā)再獲進(jìn)展，所開發(fā)的YS-9010銀催化劑的選擇性在YS-8810的基礎(chǔ)上又提高1～2百分點(diǎn)。目前該催化劑的中試放大研究已經(jīng)完成。

中國石化北京化工研究院燕山分院從事YS系列銀催化劑研究已有40多年歷史，產(chǎn)品性能長期位居先進(jìn)水平。近年來，該院又連續(xù)取得技術(shù)突破，開發(fā)出的YS-8520、YS-8810銀催化劑，在中國石化天津分公司和中國石化上海石油化工股份有限公司原料乙烯消耗量分別降低1.8 kt/a和31 kt/a，二氧化碳排放量分別減少5.6 kt/a和98 kt/a。

[中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

THE DISTRIBUTION OF BASIC NITROGEN， MERCAPTAN SULFUR AND ACID VALUE IN THE FRACTIONS OF COKING DIESEL

Zhen Jiang， Gong Hong， Jiang Heng， Li Fei

(SchoolofChemistryandMaterialsScience，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

An equal volume distilled cutting to coker diesel， and basic nitrogen contents， mercaptan sulfur contents and acid number of every fraction segment are analyzed. The results show that the basic nitrogen contents increase with the increase of boiling point and the mercaptan sulfur contents decrease with the increase of boiling point. The acidic substances are qualitative analyzed by gas chromatography-mass spectrometry combined technique (GC-MS). It is found that the acidic substances are phenolic compounds in the coker diesel， and the majority of phenol substances boiling point lower than 257 ℃. It is concluded that the majority of basic nitrogen compounds are concentrated in the higher boiling fraction， while the phenols and mercaptan sulfur compounds are concentrated in the lower boiling point fraction.

coker diesel； basic nitrogen； mercaptan sulfur； distribution； GC-MS

2015-03-03； 修改稿收到日期： 2015-04-13。

甄豇，碩士，研究方向?yàn)槭图笆突ぎa(chǎn)品分析。

姜恒，E-mail：Hjiang78@hotmail.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171083)。