方士鑫，段繼海,2，張自生,2，李建隆,2

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266042； 2. 生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042）

醋酸乙烯是目前世界上產(chǎn)量最大的 50種有機(jī)化工原料之一[1]，是生產(chǎn)聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈變性體氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等衍生物的主要原料。在維綸、涂料、粘合劑合成纖維、皮革加工、土壤改良等方面具有廣泛的用途。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，醋酸乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷的拓展[2]。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)醋酸乙烯的方法有電石乙炔法[3]、天然氣乙炔法[4]和乙烯氣相法[5]。20世紀(jì) 60年代以后，由于在工藝性和經(jīng)濟(jì)性上的優(yōu)勢(shì)，乙烯法成為應(yīng)用最多的醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)。但是針對(duì)我國(guó)煤炭資源豐富、石油資源相對(duì)貧乏的能源結(jié)構(gòu)，以及生產(chǎn)技術(shù)能力的現(xiàn)狀，乙炔法仍然占據(jù)醋酸乙烯生產(chǎn)的主要方法[6]。2012年7月底，我國(guó)醋酸乙烯的總生產(chǎn)能力達(dá)到 230.3萬(wàn) t，其中乙炔法生產(chǎn)能力為170萬(wàn) t，占醋酸乙烯總生產(chǎn)能力的70%以上[7]。自乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯工藝研究成功以來(lái)，所采用的催化劑一直是醋酸鋅/活性炭系催化劑[8]。該催化劑具有廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)，但存在催化活性下降較快，機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[9]。催化劑是乙炔法合成醋酸乙烯關(guān)鍵因素，國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)此進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了一定的進(jìn)展。目前，對(duì)乙炔氣相法合成催化劑的研究主要是針對(duì)催化劑的制備方法、活性炭載體的改性，及助劑離子的添加[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文采用 N2物理吸附、煅燒法等手段，考察了不同氣氛下、高溫處理對(duì)活性炭表面結(jié)構(gòu)的影響，并以高溫后的活性炭為載體，采用浸漬法制成醋酸鋅/活性炭催化劑，測(cè)試催化劑的催化活性。

1.1 不同氣氛下活性炭的高溫處理

將活性炭在去離子水中反復(fù)洗滌幾次，經(jīng)過(guò)抽濾后，置于120 ℃下的干燥箱中，烘干4 h，冷卻備用，所得的活性炭樣品記為AC0。將活性炭按預(yù)處理方式（同上）處理后，裝填如固定床中，在通CO2與N2的氣氛下，分別以溫度500，600，700，800，900 ℃處理1 h；冷卻至室溫后備用。處理后的活性炭表示為AC-N2-500，標(biāo)號(hào)含義AC表示活性炭；N2表示氣氛；500表示處理溫度(表1)。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑及規(guī)格表Table 1 Regents specification parameter for experiment

1.2 活性炭的表征

活性炭的比表面積、孔徑等在 Micromeritics ASAP2020型吸附儀上測(cè)定，樣品在150 ℃脫氣處理后，在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附測(cè)定，用BJH法計(jì)算活性炭的孔徑和孔徑分布，用 t-plot法計(jì)算中孔比表面積。

1.3 催化劑的制備與活性評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)量浸漬法制備催化劑，配制不同濃度的醋酸鋅溶液，按照浸漬液與活性炭的體積比為4:1，在常溫下，攪拌4 h，靜置12 h。浸漬制備的催化劑經(jīng)過(guò)抽濾、120 ℃干燥至恒重后（條件與處理載體活性炭相同），得到催化劑產(chǎn)品，干燥箱中保存?zhèn)溆?。制備的催化劑?biāo)號(hào)只將對(duì)應(yīng)的載體活性炭中的AC該為Cat。

醋酸鋅負(fù)載量由煅燒法測(cè)量，催化劑在馬弗爐中，800 ℃條件下煅燒6 h。按公式（1）計(jì)算：

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置流程Fig.1 Catalyst evaluation device flow diagram

催化劑活性評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)裝置（圖1所示）。催化劑裝填量為100 mL。空速300 h-1；乙炔與醋酸的摩爾比為5∶1。反應(yīng)穩(wěn)定后2 h后，每隔0.5 h取一次反應(yīng)液，稱(chēng)量其質(zhì)量，并采用氣相色譜分析產(chǎn)品中醋酸乙烯的含量。

通過(guò)醋酸乙烯不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜分析發(fā)現(xiàn)，峰面積的數(shù)值與體積分?jǐn)?shù)偏差較小，但與質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在偏差。

采用外標(biāo)法進(jìn)行校正因子的測(cè)定。所得數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。擬合曲線得到線性關(guān)系：Y=1.062x。直線斜率1.062為色譜測(cè)試含量與真實(shí)醋酸乙烯含量的校正因子。

圖2 氣象色譜校正因子Fig.2 Regulate factor of gas chromatogram

催化劑的生產(chǎn)能力通過(guò)公式（2）計(jì)算：

其中:P為催化劑聲場(chǎng)能力；M1/2為每半小時(shí)產(chǎn)品的量；ΦVAC為醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tt為取樣間隔時(shí)間；Vcat為催化劑裝填量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 高溫處理對(duì)活性炭表面結(jié)構(gòu)的影響

活性炭具有比較容易改變的表面結(jié)構(gòu)，高溫處理可以改變其比表面積、孔容、孔徑等數(shù)值。兩種不同氣氛，高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下，活性炭表面樹(shù)值變化列于表2。

從表中各項(xiàng)數(shù)據(jù)可以看出，在N2氣氛下，處理溫度為500~900 ℃時(shí)，活性炭載體的表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)被沒(méi)有發(fā)生顯著變化，隨著處理溫度的升高，活性炭的比表面積有一定的增大，但變化不明顯，其他表面結(jié)構(gòu)數(shù)值的變化沒(méi)有具體規(guī)律。CO2氣氛下，在處理溫度為 500、600 ℃時(shí)，活性炭的表面數(shù)據(jù)變化不大，但隨著處理溫度的升高，活性炭的比表面積、介孔和大孔的比表面積均有所增大，平均孔徑也增大明顯。說(shuō)明在CO2氣氛下，高溫過(guò)程中，CO2與活性炭表面的C成分發(fā)生了反應(yīng)，消耗了一部分炭，從而促進(jìn)了活性炭孔結(jié)構(gòu)的再發(fā)展(表3)。

表2 N2氣氛下熱處理前后活性炭載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Porous structure parameters of activated carbon supports before and after heat treatments under nitrogen

表3 CO2氣氛下熱處理前后活性炭載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Porous structure parameters of activated carbon supports before and after heat treatments under CO2

2.2 高溫?zé)崽幚韺?duì)醋酸鋅負(fù)載量的影響

醋酸乙烯合成催化劑的活性組分含量對(duì)催化劑的活性含量對(duì)催化劑的催化能力有非常大的影響，采用浸漬法制備催化劑，常規(guī)活性炭在實(shí)驗(yàn)條件下制備的催化劑，醋酸鋅的含量在30%左右；采用同樣的浸漬條件，將不同氣氛下、熱處理后的活性炭制備成為催化劑，并測(cè)得其活性組分的含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 醋酸鋅負(fù)載量與N2氣氛下熱處理溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Zinc acetate capacity and heat treatment temperature under N2 atmosphere

由圖中數(shù)據(jù)可以看出，N2氣氛下，高溫處理活性炭在負(fù)載活性組分醋酸鋅的能力上沒(méi)有顯著改變，醋酸鋅的負(fù)載量維持在30%左右。但在CO2氣氛下處理的活性炭載體，其醋酸鋅的負(fù)載量隨著處理溫度升高出現(xiàn)了增加的趨勢(shì)。結(jié)合上表中，兩種氣氛下，活性炭經(jīng)熱處理后表面數(shù)據(jù)的變化可以發(fā)現(xiàn)，醋酸鋅的負(fù)載量，與活性炭的表面結(jié)構(gòu)具有關(guān)系，比表面積、孔容等的增大，可以提高在同樣的浸漬條件下，醋酸鋅在活性炭上的吸附量，增大催化劑中活性組分的含量。

2.3 高溫?zé)崽幚韺?duì)催化劑的影響

在相同的反應(yīng)條件下（空速300 h-1，乙炔：醋酸=5∶1）對(duì)催化劑活性測(cè)定，反應(yīng)溫度是乙炔法合成醋酸乙烯過(guò)程中的主要影響因素，因此選用不同溫度的溫度條件，所得結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 醋酸鋅負(fù)載量與CO2氣氛下熱處理溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Zinc acetate capacity and heat treatment temperature under CO2 atmosphere

如圖5、圖6所示催化劑的活性測(cè)試結(jié)果可以看出，N2氛圍下，500~900 ℃高溫處理的活性炭為載體制備的催化劑，在催化劑活性上并沒(méi)有太大的提高；而CO2氣氛下，高溫處理活性炭為載體制備的催化劑活性較常規(guī)制備的活性炭有了很大的提高，其中在 180℃反應(yīng)條件下，700 ℃處理活性炭為載體制備的催化劑（Cat-CO2-700）活性達(dá)到最高，其催化醋酸乙烯生產(chǎn)能力為 2.35 g·d-1·mL-1，常規(guī)催化劑（Cat-0）在該條件下的生產(chǎn)能力為 1.81 g·d-1·mL-1。

圖5 醋酸乙烯合成中活性炭載體熱處理（N2）前后負(fù)載的醋酸鋅催化劑的活性Fig. 5 Catalytic activities of zinc acetate catalysts supported on activated carbons before and after heat treatment for vinyl acetate synthesis

圖6 醋酸乙烯合成中活性炭載體熱處理（CO2）前后負(fù)載的醋酸鋅催化劑的活性Fig. 6 Catalytic activities of zinc acetate catalysts supported on activated carbons before and after heat treatment under CO2 atmosphere for vinyl acetate synthesis

結(jié)合不同條件熱處理對(duì)活性炭表面結(jié)構(gòu)影響，CO2氣氛下，高溫處理對(duì)活性炭表面影響較大，比表面積、孔徑等數(shù)值均增加，以其為制備的催化劑，在生產(chǎn)能力上也有提高，載體活性炭的表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性有影響。

3 結(jié) 論

CO2氣氛下，高溫處理可以對(duì)活性炭表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，增大其比表面積孔容等數(shù)值。以該處理?xiàng)l件下，活性炭為載體制備的催化劑，在催化氣相乙炔法合成醋酸乙烯的過(guò)程中，催化劑的生產(chǎn)能力提高至2.35 g·d-1·mL-1。而N2氣氛下處理活性炭，活性炭表面結(jié)構(gòu)變化不明顯，催化劑的活性提高也不顯著。

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