李艷嬌 閻立飛 鄭華艷 李 忠

(太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

近年來(lái)，環(huán)境友好型化合物和清潔高效的合成過(guò)程，以及新催化劑的開(kāi)發(fā)等綠色化學(xué)過(guò)程吸引了大量的關(guān)注。碳酸二甲酯(DMC)是無(wú)毒的環(huán)境友好型產(chǎn)品，作為羰基化試劑和甲基化試劑可以代替有毒和腐蝕性的光氣，可以作為油品辛烷值添加劑替代難以自然降解的甲基叔丁基醚，也可以用作鋰離子電池以及無(wú)毒涂料等溶劑，其生產(chǎn)和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[1-3]。

甲醇氧化羰基化反應(yīng)是合成DMC的主要途徑之一[3]，近年來(lái)環(huán)境友好的無(wú)氯銅基催化劑的研究越來(lái)越受到重視。Zhang和Bell等[4-6]研究認(rèn)為，Cu/Y分子篩催化劑中的Cu+對(duì)CO有著較弱的吸附，具有較好的甲醇氧化羰基化反應(yīng)催化活性。Richter等[7-8]將Cu(NO3)2和Cu(OH)2沉淀到Y(jié)分子篩上，然后通過(guò)高溫活化促使分子篩表面的CuO的Cu2+自還原到Cu+，并以離子的形式重新分布在分子篩的不同籠內(nèi)，表現(xiàn)出較好的催化活性，DMC的收率達(dá)到 100 gDMC·LCat-1·h-1。 李忠等[9]將 Cu2+通過(guò)溶液離子交換到NaY分子篩內(nèi)，然后高溫自還原形成Cu+高度分散于Y分子篩超籠骨架結(jié)構(gòu)中，對(duì)甲醇有較強(qiáng)的吸附能力，并呈現(xiàn)出較好的催化性能，DMC時(shí)空收率達(dá)到 134．02 mg·g-1·h-1。

值得注意的是，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性具有重要影響[10]。然而Y型分子篩是由硅氧鋁十二圓環(huán)和六圓環(huán)組成的超籠(0．74 nm)、六棱柱籠和方鈉石籠構(gòu)成的微孔結(jié)構(gòu)，盡管在很多反應(yīng)中提供了優(yōu)異的擇形性，但是其孔道較小，最大孔徑為0．74 nm，不但阻礙了較大分子進(jìn)入沸石孔道內(nèi)部的活性中心進(jìn)行吸附和催化反應(yīng)，而且也妨礙了反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，因此需要形成介孔或大孔孔道縮短擴(kuò)散距離，提高催化活性。Kanghee等[11]在微孔沸石LTA中引入介孔進(jìn)而制備出微孔-介孔沸石分子篩，利用介孔的孔徑優(yōu)勢(shì)，克服微孔分子篩的傳質(zhì)和擴(kuò)散限制，使反應(yīng)物更易接近孔道內(nèi)部的酸中心，從而可以獲得更佳的催化性能。Park等[12]制備出的微孔-介孔ZSM-5分子篩和Javier等[13]制備的微孔-介孔Y分子篩由于減少了擴(kuò)散限制也都能夠很好地提高催化裂化性能和產(chǎn)品選擇性。

眾所周知，可以通過(guò)對(duì)原分子篩進(jìn)行后期處理脫出骨架鋁來(lái)調(diào)變分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)有很多的脫鋁方法，如：水熱法[14-15]，酸處理[16-17]，氟硅酸銨和四氟化硅[18-20]等。高溫水熱處理脫除了分子篩的骨架鋁物種，但形成的非骨架鋁物種易阻塞分子篩的孔道。草酸既是水解劑同時(shí)也是絡(luò)合劑，與骨架鋁和非骨架鋁都能形成較高絡(luò)合常數(shù) (lgβ3=15．1)的草酸鋁鹽配合物[21]。由于草酸改性既可以脫除NaY分子篩的骨架鋁形成介孔，又可以脫除非骨架鋁，保證了分子篩孔道的有效暢通。故本文采用草酸溶液處理NaY分子篩，通過(guò)調(diào)控脫鋁條件，來(lái)獲得不同程度酸脫鋁處理的NaY分子篩，酸處理后的樣品特性通過(guò)利用N2低溫吸附-脫附、TEM、XRD、29Si MAS NMR、NH3-TPD、PyIR、H2-TPR、AAS等表征方法測(cè)定，進(jìn)而得到草酸處理對(duì)NaY分子篩的結(jié)構(gòu)和甲醇氧化羰基化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將 NaY(南開(kāi)催化劑廠(chǎng)，nSi/nAl=2．65)分子篩 10 g加入到100 mL、80℃的草酸(AR，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng))溶液中，調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和草酸濃度，得到不同的NaY分子篩，過(guò)濾、熱水洗滌至pH=7，干燥、焙燒3 h，得催化劑載體NaY-t-c(t代表處理時(shí)間、c代表草酸濃度)。

將 NaY-t-c 分子篩與 0．5 mol·L-1的硝酸銨(AR，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng))溶液重復(fù)交換2次，每次交換4 h，然后在N2保護(hù)下400℃焙燒4 h，制得HY-t-c分子篩。

室溫下，取 10 mL 0．5 mol·L-1Cu(NO3)2(AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)溶液，用氨水(AR，25%～28%，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng))調(diào)節(jié)溶液 pH=9．5，再用蒸餾水定容到 50 mL， 配制0．1 mol·L-1Cu氨溶液。

將5 g草酸處理后的NaY分子篩置于50 mL 0．1 mol·L-1Cu 氨溶液中，室溫下攪拌 1 h，反復(fù)抽濾并用去離子水洗滌至濾液無(wú)色、干燥，得到CuY-t-c催化劑前驅(qū)體，最后在N2(99．99%，太原市福江特種氣體有限公司)保護(hù)下于600℃高溫活化處理4 h制得CuY-t-c催化劑。

1.2 催化劑表征

N2低溫吸附-脫附：采用美國(guó)麥克公司ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。樣品在1．3 Pa，350℃凈化處理 4 h， 并在-196℃靜態(tài)吸附N2，采用BET法計(jì)算比表面積，采用t-plot方法計(jì)算孔體積。

透射電子顯微鏡(TEM)在GG314-JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行，樣品制備：將樣品用瑪瑙研缽研至200目以上，用乙醇溶液分散，并通過(guò)超聲波超50 min，將懸浮液滴在銅網(wǎng)碳膜上制樣，自然晾干。然后在加速電壓為200 kV的條件下進(jìn)行拍照。

X射線(xiàn)衍射(XRD)采用日本Rigaku D/max2500型 X 射線(xiàn)衍射儀，Cu Kα 射線(xiàn)(λ=0．154 056 nm)，石墨單色器，管電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長(zhǎng) 0．01°，掃描速度 8°·min-1，掃描范圍 5°～65°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

29Si固體核磁共振(29Si MAS NMR)采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振波譜儀(NMR)測(cè)試分子篩骨架中Si的配位環(huán)境，采用固體BBI MAS探頭，4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子,共振頻率79．5 MHz，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速4 kHz，化學(xué)位移也以DSS的飽和水溶液為參考，弛豫時(shí)間4 s，π/8的脈沖寬度為0．8μs，掃描2 000次。然后使用Bruker軟件WIN NMR對(duì)譜圖進(jìn)行擬合。

程序升溫采用美國(guó)Micromeritics公司AurochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行酸性分析。NH3-TPD：樣品用量40 mg，300℃恒溫以N2吹掃30 min,降溫至50℃，以He為載氣，脈沖吸附 NH3，飽和后，切換為 He，以 10℃·min-1升溫至500℃進(jìn)行脫附，TCD檢測(cè)NH3脫附信號(hào)。H2-TPR：樣品用量為20 mg，300℃恒溫以N2吹掃30 min，然后降溫至50℃，切換為10%H2-90%Ar混合氣，流速 50 mL·min-1，待基線(xiàn)穩(wěn)定后，以10℃·min-1的速率升至1 000℃，TCD(熱導(dǎo)池檢測(cè)器)檢測(cè)氫消耗信號(hào)。

吡啶紅外采用美國(guó)Thermo fisher公司的Nicolet 380紅外儀測(cè)定分子篩的酸型，光譜范圍400～4 000 cm-1。 將所測(cè)樣品(15 mg左右)壓成直徑為13 mm的薄片，先在120℃抽真空15 min，然后程序升溫至350℃脫附4 h，降溫至40℃吸附吡啶，再升溫到200℃脫附30 min，再降至40℃。將測(cè)得的譜圖與本底進(jìn)行差譜計(jì)算得到所需譜圖。

樣品中的Cu元素測(cè)定采用VARIAN公司的AA240FS型號(hào)原子吸收分光光度儀進(jìn)行，將約0．2 g催化劑與2 g KOH物理混合后，置于鎳坩鍋內(nèi)，在馬弗爐中650℃焙燒4 h，用稀鹽酸溶解定容后進(jìn)行測(cè)定。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在常壓連續(xù)固定床微型不銹鋼管反應(yīng)器(φ 6 mm×450 mm)上進(jìn)行。 將 0．45 g催化劑置于該反應(yīng)器中部，甲醇(AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)由微量進(jìn)樣泵(2PBOOC型，北京衛(wèi)星制造廠(chǎng))引入，與CO(99．9%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)、O2(99．8%，太原市福江特種氣體有限公司)兩路氣一起進(jìn)入汽化室混合后再進(jìn)入反應(yīng)器，流過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)100℃保溫管后通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣閥進(jìn)入美國(guó)Agilent公司的HP-6890N氣相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)分析。標(biāo)準(zhǔn)狀況下原料氣O2、CO流速分別為 2．8 和 28 mL·min-1， 甲醇進(jìn)料速度 0．02 mL·min-1，反應(yīng)溫度 140 ℃，反應(yīng)時(shí)間 10 h，每隔 20 min自動(dòng)取樣分析。Agilent HP-6890N氣相色譜配備三閥四柱，毛細(xì)管HP-INNOWAX柱 (30 m×530 μm×1 μm) 用以分離有機(jī)組分 DME、DMM、MF、MeOH和DMC，填充柱PropackQ為預(yù)分離柱，與毛細(xì)管 HP-PLOT/Q(30 m×530μm×40μm)和 5A 分子篩柱(30 m×530μm×25μm)串聯(lián)以分離不凝性氣體O2、CO和CO2。He為載氣，分別由氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)對(duì)甲醇氧化羰基化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線(xiàn)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔道結(jié)構(gòu)的性質(zhì)

圖1 NaY分子篩的孔徑分布圖Fig．1 Mesopore size distribution of NaY zeolites

圖2 NaY分子篩的TEM圖Fig.2 TEM patterns of NaY zeolites

圖1 為酸處理NaY分子篩的孔徑分布圖，可見(jiàn)，原NaY分子篩主要是微孔結(jié)構(gòu)，隨著處理時(shí)間和酸濃度的增加，NaY分子篩在4 nm左右產(chǎn)生明顯的介孔，在進(jìn)一步處理后，4 nm左右的介孔消失。4 nm孔徑與3個(gè)超籠的孔徑相當(dāng)，Beyerlein等[22]認(rèn)為是酸處理后NaY分子篩的方鈉石籠坍塌，2～3個(gè)超籠相互連通在一起所致。如表1所示，酸處理后NaY分子篩的微孔體積和微孔比表面積均降低，介孔體積增加到0.079 cm3·g-1，同時(shí)外比表面積從30 m2·g-1增加到 125 m2·g-1，隨著處理時(shí)間和酸濃度的進(jìn)一步增加又降低到 99 m2·g-1和 49 m2·g-1。從 NaY分子篩的TEM圖(圖2)可知，原NaY分子篩呈現(xiàn)出良好的微孔平行孔道結(jié)構(gòu)，而經(jīng)酸處理的NaY-4-0.2分子篩的平行孔道中斷，說(shuō)明酸脫鋁處理后NaY-4-0.2分子篩產(chǎn)生介孔，從而導(dǎo)致外比表面積增加[23]。當(dāng)酸濃度進(jìn)一步增加時(shí)，NaY-4-0.3分子篩發(fā)生骨架坍塌，完全看不到平行孔道，導(dǎo)致外比表面積降低。

2.2 晶相結(jié)構(gòu)的影響

酸處理NaY分子篩的X射線(xiàn)衍射圖見(jiàn)圖3，可見(jiàn)，隨著處理時(shí)間的增加，NaY分子篩的X衍射峰強(qiáng)度依次降低。在0.2 mol·L-1草酸溶液中處理NaY分子篩4 h，部分晶體結(jié)構(gòu)中的骨架鋁被脫除，形成介孔，但分子篩的晶體結(jié)構(gòu)基本得以保持。NaY分子篩的XRD特征衍射峰明顯，而采用0.3 mol·L-1草酸溶液處理NaY分子篩4 h，分子篩的骨架坍塌，晶體結(jié)構(gòu)基本破壞，NaY分子篩XRD特征衍射峰基本消失，圖2中NaY-4-0.3材料的TEM圖也不再出現(xiàn)明顯的有序條紋結(jié)構(gòu)，表明分子篩的結(jié)構(gòu)已經(jīng)破壞，發(fā)生坍塌。 計(jì)算結(jié)晶度時(shí)將(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、 (822)、(555)和(664)這 8 個(gè)特征峰強(qiáng)度加和，以NaY分子篩的峰強(qiáng)度加和為基準(zhǔn)100，酸處理的NaY分子篩峰強(qiáng)度加和與原NaY分子篩峰強(qiáng)度加和的比值為相對(duì)結(jié)晶度[24]，見(jiàn)表2。可以看出，隨著處理時(shí)間和酸濃度的增加，NaY分子篩的相對(duì)結(jié)晶度分別降低到46.16%(NaY-6-0.2)和26.82%(NaY-4-0.3)，說(shuō)明在較長(zhǎng)時(shí)間和較高濃度草酸處理時(shí)，NaY分子篩晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。從圖3和表2中也可以發(fā)現(xiàn)，隨著酸處理程度的增加，NaY分子篩在15.4左右的特征衍射峰的位置向高角度移動(dòng)，從15.58增加到15.67，同時(shí)相應(yīng)的晶面間距和晶胞參數(shù)也分別從0.568 1和2.469 nm降低到0.564 3和2.464 nm。由于酸脫鋁處理過(guò)程中，骨架中生成了羥基窩或者鋁空位(如圖4所示)，脫鋁后形成的羥基窩大于SiO4而小于且部分-Al-O-鍵(191 pm)轉(zhuǎn)化成較短的-Si-O-鍵(169 pm)[26]，這導(dǎo)致原有的NaY分子篩結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的收縮變形，從而表現(xiàn)為晶面間距以及晶胞常數(shù)的減小。

圖3 NaY分子篩的X射線(xiàn)衍射圖Fig.3 XRD patterns of NaY zeolites

表2 NaY分子篩的晶胞參數(shù)Table 2 Cell parameters of NaY zeolites

圖4 羥基窩及鋁空位形成示意圖Fig.4 Diagram of the formation of hydroxyl nests and aluminum vacancies

2.3 n Si/n Al的影響

酸脫鋁處理分子篩是調(diào)變分子篩吸附性、催化選擇性和活性的一種重要手段，因?yàn)槊撲X改變了硅的配位環(huán)境。利用29Si固體核磁共振技術(shù)可以直接觀(guān)察到硅的結(jié)構(gòu)及硅的結(jié)構(gòu)與NMR的化學(xué)位移間的關(guān)聯(lián),從而確定酸處理分子篩的硅鋁骨架結(jié)構(gòu)的變化。NaY分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是由硅和鋁原子的TO4四面體構(gòu)成的，因此，硅原子結(jié)合的沸石骨架中是四面體配位，這就導(dǎo)致Si(n Al)結(jié)構(gòu)單元中5個(gè)不同的硅環(huán)境，Si(n Al)結(jié)構(gòu)單元中的n是配位四面體中的鋁原子數(shù)目，n可為0,1,2,3，或4，即

而5個(gè)不同29Si化學(xué)位移產(chǎn)生，依賴(lài)于聯(lián)接SiO4四面體的AlO4四面體的數(shù)量。如圖5為不同處理時(shí)間的NaY分子篩的29Si固體核磁共振譜圖，其中在-84、-89、-95、-100和-105 處有 5 個(gè)峰，分別歸屬于 Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和 Si(0Al)結(jié)構(gòu)單元[27],分峰擬合后按照(1)式計(jì)算分子篩的骨架nSi/nAl比[28]：

圖5 NaY分子篩的29Si MASNMR圖Fig.5 29Si MASNMR patterns of NaY zeolites

其中I是特定譜峰的強(qiáng)度，n是與Si原子相鄰的Al原子數(shù)。由圖5可知，酸處理后，Si(1Al)和Si(0Al)結(jié)構(gòu)單元的峰強(qiáng)度逐漸增加，而富含鋁的Si(3Al)和Si(2Al)的峰強(qiáng)度逐漸降低。信號(hào)峰的改變說(shuō)明內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的變化，即隨著處理時(shí)間的增加，脫除的骨架鋁越來(lái)越多，富含鋁的Si(3Al)和Si(2Al)四面體逐漸轉(zhuǎn)化成Si(1Al)和Si(0Al)四面體[29]，從而導(dǎo)致骨架nSi/nAl比從2.57增加到5.12。同時(shí)，與原NaY分子篩相比，酸脫鋁處理的NaY分子篩的共振峰化學(xué)位移向高磁場(chǎng)移動(dòng)，說(shuō)明骨架鋁脫除后，不同配位Al原子的Si(n Al)結(jié)構(gòu)單元分布的改變，主要是因?yàn)殇X的脫出導(dǎo)致骨架硅環(huán)境的扭曲，使T-O-T角度增加，從而導(dǎo)致峰位移向高角度移動(dòng)[30]。另外，我們?cè)诖蠹s113處發(fā)現(xiàn)一個(gè)新的寬峰，文獻(xiàn)[25,31]報(bào)道，其歸屬于無(wú)定型的Si物種，是由分子篩Si(n Al)單元中配位四面體中的鋁原子全部脫除后產(chǎn)生的新環(huán)境的Si物種產(chǎn)生的振動(dòng)峰。

2.4 表面酸性的影響

圖6 HY分子篩的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD patterns of HY zeolites

圖7 CuY催化劑的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD patterns of CuY catalysts

表3 HY分子篩和CuY催化劑的酸性Table 3 Acid properties of HY zeolites and CuY catalysts

圖6是不同處理時(shí)間和草酸濃度處理的NaY分子篩所對(duì)應(yīng)的HY分子篩的NH3-TPD圖，定量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。HY分子篩的NH3-TPD圖有2個(gè)峰，在300℃以下是弱酸峰，在300℃以上是強(qiáng)酸峰[32]?？梢?jiàn)，隨著處理時(shí)間和酸濃度的增加，HY分子篩的弱酸峰和強(qiáng)酸峰強(qiáng)度均降低，總耗氨量分別從HY分子篩的4.640 mmol·g-1降低到HY-6-0.2分子篩的 3.643 mmol·g-1和 HY-4-0.3分子篩的 2.668 mmol·g-1，同時(shí)伴隨著峰位移向低溫移動(dòng)。說(shuō)明酸處理后分子篩的強(qiáng)酸和弱酸的酸量依次降低且酸強(qiáng)度也相應(yīng)變?nèi)酢＿@是由于酸量及酸強(qiáng)度與骨架鋁原子有關(guān)，酸處理分子篩的骨架鋁被脫除后，酸性中心數(shù)量減少，進(jìn)而導(dǎo)致酸量減少及酸強(qiáng)度變?nèi)?。如不同時(shí)間和草酸濃度處理的NaY分子篩作為載體而制備的CuY催化劑的NH3-TPD圖 (圖7)所示，CuY催化劑存在300℃以下的弱酸峰和300℃以上的強(qiáng)酸峰。隨著處理時(shí)間和草酸濃度的增加，酸處理后的NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑其弱酸峰位均向低溫移動(dòng)，弱酸峰和強(qiáng)酸峰強(qiáng)度均降低，總耗氨量分別從CuY催化劑的5．497 mmol·g-1降低到 CuY-6-0．2 催化劑的 4．013 mmol·g-1和CuY-4-0．3 催化劑的 3．170 mmol·g-1。 這是由于酸處理NaY分子篩的骨架鋁被脫除后，酸性中心數(shù)量減少，進(jìn)而導(dǎo)致負(fù)載Cu后的CuY催化劑酸量也相應(yīng)減少。酸處理產(chǎn)生的介孔使NH3更易脫附，同時(shí)也說(shuō)明酸處理NaY分子篩后其相應(yīng)的CuY催化劑的弱酸性變?nèi)?，酸量降低。酸處理后的NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑出現(xiàn)中強(qiáng)酸峰，且CuY-4-0．2催化劑的中強(qiáng)酸峰最高，這主要是由于酸處理的NaY分子篩內(nèi)產(chǎn)生介孔，導(dǎo)致其相應(yīng)CuY催化劑中負(fù)載的Cu更易吸附NH3，因此產(chǎn)生新的低溫吸附峰位。由表2可知，負(fù)載Cu后，CuY催化劑的總酸量明顯比相應(yīng)分子篩載體的總酸量高，主要原因是由于CuY催化劑中負(fù)載的Cu能夠吸附氨分子，從而導(dǎo)致吸附NH3的總量增加。而且CuY催化劑的弱酸峰位明顯比相應(yīng)分子篩載體的弱酸峰位高，這是由于CuY催化劑上負(fù)載的Cu與NH3作用力較強(qiáng)，從而導(dǎo)致脫附溫度較高。

圖8 HY分子篩的Py-FTIR圖Fig．8 Py-FTIR patterns of HY zeolites

為了進(jìn)一步考察草酸處理對(duì)NaY分子篩酸類(lèi)型的影響，采用吡啶吸附紅外光譜法對(duì)NaY分子篩所對(duì)應(yīng)的HY分子篩的酸性特性進(jìn)行表征，Py-FTIR譜示于圖8。文獻(xiàn)報(bào)道[33]，在1 540 cm-1處連接吡啶離子的C-C伸縮振動(dòng)，歸屬于B酸峰位；在1 450 cm-1處連接吡啶分子的C-C伸縮振動(dòng)，歸屬于L酸峰位；在1 490 cm-1處屬于B酸和L酸共同作用的峰位。由圖8可知，酸處理后，B酸峰、L酸峰和B、L共同作用的振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯降低。根據(jù)Emeis[34]，定量計(jì)算B酸、L酸的酸量列于表3。由表3可知，B酸酸量由 0．556 mmol·g-1(HY)分別降到 0．309 mmol·g-1(HY-6-0．2)和 0．164 mmol·g-1(HY-4-0．3)，而 L 酸酸量由 0．575 mmol·g-1(HY) 分別降到 0．191 mmol·g-1(HY-6-0．2)和 0．108 mmol·g-1(HY-4-0．3)。 B 酸和 L 酸的酸量減少，主要是由于酸處理后骨架鋁原子被脫除所致。

2.5 活性金屬Cu落位的影響

通過(guò)酸處理后，NaY分子篩的超籠、方鈉石籠和六棱柱籠3種籠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，通過(guò)H2-TPR表征草酸處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑中不同的Cu物種的落位變化。CuY催化劑中Cu2+物種在程序升溫還原過(guò)程中有以下2種還原方式[35-37]：

圖9 CuY催化劑的H2-TPR圖及高斯擬合圖Fig．9 H2-TPR profilesand gaussian fitting figures of CuY catalysts

Cu2+→Cu+的氫還原發(fā)生在600℃以下的低溫段，由于Y型分子篩不同籠內(nèi)落位的Cu2+→Cu+的氫還原溫度不同，一般的還原難易順序是：六棱柱籠＞方鈉石籠＞超籠。由于Cu+可被牢固地穩(wěn)定在Y分子篩骨架上，Cu+→Cu0的氫還原需要非常高的溫度，一般處于700～1 000℃之間且呈現(xiàn)單峰[35,38]。圖9是不同處理時(shí)間和草酸濃度的NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的H2-TPR圖及高斯擬合圖，由圖9可以看出：CuY催化劑有3個(gè)衍射峰，200℃歸屬于超籠中Cu2+-Cu+的還原峰，280℃歸屬于方鈉石籠中Cu2+-Cu+的還原峰，923℃歸屬于Cu+-Cu0的還原峰。然而經(jīng)過(guò)酸處理后，在400℃出現(xiàn)還原峰，歸屬于六棱柱中Cu2+-Cu+的還原峰。因?yàn)镹aY分子篩與銅氨溶液交換時(shí)，銅氨離子無(wú)法進(jìn)入到六棱柱籠中[39]，而當(dāng)酸處理后，鋁原子被脫除，使方鈉石籠壁被打開(kāi)，從而使部分Cu2+進(jìn)入六棱柱籠中[37]。隨著處理時(shí)間和草酸濃度的增加，超籠、方鈉石籠和六棱柱籠中Cu2+-Cu+的還原峰先增加后降低，主要是脫鋁后方鈉石籠壁破壞從而方鈉石籠中Cu2+-Cu+的還原峰增加，同時(shí)部分六棱柱籠裸露進(jìn)而出現(xiàn)六棱柱中Cu2+-Cu+的還原峰，進(jìn)一步處理后，方鈉石籠、六棱柱籠與超籠聯(lián)通，所以方鈉石籠和六棱柱籠中Cu2+-Cu+的還原峰降低，超籠中Cu2+-Cu+的還原峰增加，最后酸處理使2～3超籠聯(lián)通且部分骨架坍塌，導(dǎo)致超籠中Cu2+-Cu+的還原峰降低，同時(shí)Cu2+-Cu+的還原峰均向低溫移動(dòng)。同時(shí)，Cu+-Cu0高溫還原峰向低溫移動(dòng)，由CuY催化劑的923℃逐漸降低到 CuY-6-0．2催化劑的 753℃和 CuY-4-0．3催化劑的725℃，說(shuō)明Cu+易于被還原，這是因?yàn)楫a(chǎn)生的介孔導(dǎo)致Cu+較容易被接近，從而有利于Cu+的還原，所以還原溫度較低[40]。

2.6 對(duì)催化活性的影響

不同處理時(shí)間和草酸濃度處理NaY分子篩載體制備的CuY催化劑在甲醇氧化羰基化中的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表4?？梢钥闯觯诩状佳趸驶^(guò)程中，草酸處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的DMC時(shí)空收率得到有效地提高。隨著處理時(shí)間和草酸濃度的增加，DMC時(shí)空收率和CH3OH轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先逐漸增加后降低的趨勢(shì)，而DMC選擇性變化不大。在所研究的催化劑中，當(dāng)處理時(shí)間和草酸濃度分別為4 h和0．2 mol·L-1時(shí)，酸處理后的NaY分子篩作為載體制備的CuY-4-0．2催化劑的催化活性最佳，其中DMC時(shí)空收率為184．9 mg·g-1·h-1，甲醇轉(zhuǎn)化率為 10．2%，比原 CuY 催化劑DMC時(shí)空收率及甲醇轉(zhuǎn)化率分別增加了78．4%和 61．9%；而 CuY-4-0．3 催化劑因骨架完全坍塌，DMC時(shí)空收率和CH3OH轉(zhuǎn)化率也分別降低到38．7 mg·g-1·h-1和 1．6%，但是 DMC 的選擇性卻增加到76．3%。在甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中，主要有機(jī)副產(chǎn)物包括DME、DMM和MF，其中DMM是主要副產(chǎn)物，其選擇性為32．8%，DMM、MF的選擇性分別為0．8%和3．2%。經(jīng)草酸處理后，DMM和DME的選擇性變化不大，而MF的選擇性從3．2%(CuY)逐漸增加 到 7．4%(CuY-6-0．2)和 5．9%(CuY-4-0．3)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸處理的NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑中銅負(fù)載量基本沒(méi)有變化，而CuY-4-0．3催化劑因骨架完全坍塌，所以銅負(fù)載量只有2．6%，說(shuō)明酸處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的DMC時(shí)空收率的增加并非受銅負(fù)載量的影響。根據(jù)表1可知，酸處理NaY-4-0．2分子篩的介孔體積增加到0．079 cm3·g-1，其介孔孔徑達(dá)到4 nm左右，而酸處理NaY分子篩產(chǎn)生的約4 nm左右的介孔使動(dòng)力學(xué)直徑約為0．376 nm的反應(yīng)物CO更容易接近相應(yīng)CuY-4-0．2催化劑內(nèi)的Cu活性中心，同時(shí)也消除了其內(nèi)部的擴(kuò)散限制，有利于產(chǎn)物DMC的擴(kuò)散，從而有利于氧化羰基化反應(yīng)，因此DMC時(shí)空收率得到提高[41-42]。盡管酸脫鋁降低了B酸酸位量即活性中心Cu的離子交換位，但產(chǎn)生的介孔導(dǎo)致方鈉石籠壁被打開(kāi)，同時(shí)部分六棱柱籠被裸露出來(lái)，生成新的活性中心Cu的離子交換位，同時(shí)由表4可知，酸處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的Cu負(fù)載量基本沒(méi)有變化，所以總的Cu活性中心數(shù)量并沒(méi)有變化。

表4 甲醇氧化羰基化反應(yīng)中CuY催化劑的催化活性Table 4 Catalytic activity of CuY catalysts in oxidative carbonylation of methanol

3 結(jié) 論

根據(jù)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸脫鋁處理NaY分子篩載體是提高其相應(yīng)CuY催化劑在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯過(guò)程中催化活性的一種有效的方法。采用4 h、0.2 mol·L-1的草酸處理NaY分子篩作為載體所制備的CuY催化劑可使DMC的時(shí)空收率及甲醇轉(zhuǎn)化率分別提高78.4%和61.9%。甲醇氧化羰基化過(guò)程中，DMC的時(shí)空收率與孔徑分布、反應(yīng)物分子擴(kuò)散速率有關(guān)。事實(shí)上，適當(dāng)條件下酸處理能夠維持NaY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。而產(chǎn)生的4 nm左右介孔，可以促進(jìn)Cu活性中心的可接近性及反應(yīng)物分子和生成物分子的擴(kuò)散?？梢?jiàn)，適當(dāng)?shù)乃崽幚矸肿雍Y引入介孔有助于提高其相應(yīng)催化劑的催化活性。

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