李　煜李　慧石津銘

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院）

制氫馳放氣中CO2的捕集與分離

李煜1李慧2石津銘1

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院）

介紹了溶劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法3種常見的氣體分離方法，并分析現(xiàn)有CO2回收工藝存在的問題。以某煉油廠制氫馳放氣碳捕集為例，從工藝流程、操作條件、運(yùn)行費(fèi)用等方面對3種分離方法進(jìn)行了篩選。溶劑吸收法因投資、運(yùn)行、維護(hù)成本均較高，膜分離法產(chǎn)品濃度不能穩(wěn)定達(dá)到要求而不適用，變壓吸附法由于投資較高，但操作簡單，維護(hù)費(fèi)用低，且產(chǎn)品氣濃度滿足要求。所以變壓吸附法是適合制氫馳放氣碳捕集的最優(yōu)方法。

制氫馳放氣；碳捕集；變壓吸附

0　引 言

加強(qiáng)節(jié)能減排，促進(jìn)低碳發(fā)展，是生態(tài)文明建設(shè)的重要內(nèi)容，是實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)提質(zhì)增效的必經(jīng)之路?！?014—2015年節(jié)能減排低碳發(fā)展行動(dòng)方案》提出“2014—2015年單位GDP二氧化碳排放量兩年分別下降4%、3.5%以上”的減排目標(biāo)，但目前指標(biāo)完成情況落后于時(shí)間進(jìn)度要求，形勢十分嚴(yán)峻。在現(xiàn)有工業(yè)源CO2減排技術(shù)將不足以實(shí)現(xiàn)工業(yè)深度減排的情況下，CCS（CO2捕集與封存）技術(shù)——作為一種有效的減少工業(yè)CO2排放的方案，成為眾多專家學(xué)者主要研究的內(nèi)容［1-4］。到2050年，在工業(yè)中應(yīng)用CCS每年可減少CO2排放高達(dá)40億t。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，到2050年時(shí)，所有工業(yè)設(shè)施中有20%到40%需要配備CCS［5］。

煉化行業(yè)是CO2的排放大戶，占總工業(yè)排放量的18%，其中5%來自煉油排放，3%來自合成氨，乙烯、制氫、環(huán)氧乙烷分別占2%，2%，1%［6］。隨著油品質(zhì)量的不斷升級，加氫工藝成為了各煉油企業(yè)的首選工藝，制氫裝置的加工能力同步增加。而制氫裝置是煉油過程中最大的脫碳過程，典型的煉油廠中，制氫裝置CO2排放占總廠排放的20%左右。因此制氫裝置CO2回收與利用對煉油廠的碳減排具有重要的意義。本文以制氫馳放氣為例，對常用的氣體分離方法進(jìn)行了篩選。

1　制氫馳放氣CO2回收與分離

1.1制氫馳放氣的特點(diǎn)

馳放氣是石化生產(chǎn)中不參與反應(yīng)的氣體或因品位過低不能利用在化工設(shè)備或管道中積聚而產(chǎn)生的氣體。制氫馳放氣主要來源于制氫提純單元中的PSA（變壓吸附）系統(tǒng)，來自轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的中變氣進(jìn)入PSA系統(tǒng)后，得到99.9%以上純度的工業(yè)氫氣，同時(shí)產(chǎn)生大量的馳放氣。制氫馳放氣具有如下特點(diǎn)：①氣體流量非常大；②CO2的濃度變化范圍大；③除CO2外，含有較高濃度的CH4、H2和CO等較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氣體組分，見表1。目前，馳放氣的處理方式是送至轉(zhuǎn)化爐作為燃料使用，因馳放氣不能燃燒，也不能助燃，實(shí)際的燃燒熱量損失比純?nèi)剂先紵蟆?/p>

表1　制氫馳放氣組成

1.2CO2捕集與分離技術(shù)

常見的CO2捕集方法有溶劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法。

1.2.1溶劑吸收法

溶劑吸收法是通過化學(xué)溶劑對CO2的選擇性吸收與解吸實(shí)現(xiàn)碳分離的一種技術(shù)。該技術(shù)具有吸收率高、處理量大、脫除效果好、技術(shù)成熟等特點(diǎn)，工業(yè)上取得了廣泛的應(yīng)用。一般常用的吸收劑包括熱鉀堿溶液、氨水及醇胺溶液，大部分研究者采用醇胺法吸收，主要吸收劑有MEA（乙醇胺）、DEA（二乙醇胺）、MDEA（甲基二乙醇胺）、AMP（空間位阻胺）、AEEA（羥乙基乙二胺）、PZ（無水哌嗪）等有機(jī)胺。溶劑吸收法適合低濃度碳捕集，捕集純度可達(dá)到99.9%。醇胺法脫碳工藝流程見圖1。

圖1　醇胺法脫碳工藝流程

1.2.2膜分離法

膜分離法是利用不同氣體組分對膜的滲透率不同以實(shí)現(xiàn)氣體分離的一種技術(shù)。按材料劃分，氣體分離膜有高分子材料、無機(jī)材料、有機(jī)-無機(jī)雜化材料。膜分離法有工藝流程簡單、設(shè)備少、自控閥門少、一次性投資少等優(yōu)點(diǎn)，在常溫下可連續(xù)操作，可用于提氫、富氧、富氮、有機(jī)蒸汽回收、天然氣凈化等領(lǐng)域。目前膜法用于分離CO2的研究方向主要有：新型耐溫、耐化學(xué)膜材料的研發(fā)，膜分離工業(yè)設(shè)備的研制以及膜分離流程和系統(tǒng)優(yōu)化。膜分離法工藝流程見圖2。

圖2　膜分離法脫碳工藝流程

1.2.3變壓吸附法

變壓吸附法是基于變壓吸附氣體分離技術(shù)原理，利用專用吸附劑，在一定溫度和壓力下對不同的氣體組分存在著顯著不同的吸附能力（選擇性不同），而隨著壓力變化其吸附量又有明顯變化的特性，實(shí)現(xiàn)氣體的捕集與分離一種技術(shù)。該技術(shù)工藝成熟，流程簡單，吸附和解吸過程完全可逆，不需要額外的熱源，吸附劑使用壽命長。因此，近年來變壓吸附技術(shù)在石化行業(yè)中有著許多成功的案例。高效吸附材料的研發(fā)與提高吸附回收率是實(shí)際應(yīng)用中的瓶頸問題。變壓吸附法工藝流程見圖3。

圖3　變壓吸附法工藝流程

1.3現(xiàn)有CO2回收工藝存在的問題

盡管現(xiàn)有用于捕集CO2的氣體分離工藝對于加速CCS具有較大潛力，但仍然面臨著巨大的不確定性和技術(shù)挑戰(zhàn)。這些工藝至今還尚未得到優(yōu)化設(shè)計(jì)來捕集CO2用于運(yùn)輸、封存或者EOR（強(qiáng)化采油）。不同分離技術(shù)的適用條件不同，主要由氣源條件與氣體組成性質(zhì)決定。國外商業(yè)化的CO2回收裝置基本以MEA為吸收劑的溶劑吸收法工藝，該方法沒有推廣應(yīng)用的原因是溶劑再生時(shí)需要加熱，捕集成本高。據(jù)估算，目前回收和儲(chǔ)存二氧化碳的費(fèi)用約為60元/t。

2　案例分析

2.1氣源條件

對于國內(nèi)某煉油廠的制氫馳放氣，氣體流量為17萬Nm3/h，氣體組成見表2?，F(xiàn)擬建一中試裝置，進(jìn)氣流量1 000 Nm3/h，壓力0.035 MPa，要求捕集CO2純度在95%以上，CO2回收率在80%以上。

表2　某煉油廠制氫馳放氣組成

2.2分離方法篩選

從可行性上分析，1 000 Nm3/h的中試裝置采用膜分離、吸附法和吸收法都是可行的。具體分析見表3。

表3　分離方案對比情況

制氫馳放氣屬于中高濃度的CO2氣源，由于溶劑吸收法投資成本高、運(yùn)行成本高，設(shè)備復(fù)雜，維護(hù)費(fèi)用高，因此本例不適宜采用。膜分離法一次性投入低，但運(yùn)行費(fèi)用高，應(yīng)用中試裝置尚可，若用于工業(yè)化裝置，則弊端明顯。此外，膜分離法產(chǎn)品氣濃度不能穩(wěn)定達(dá)到要求，因此本例亦不適合采用。從工藝流程、操作條件、運(yùn)行費(fèi)用等方面考慮，變壓吸附法優(yōu)于上述兩種方法，且產(chǎn)品氣濃度滿足要求，因此本例應(yīng)優(yōu)先采用變壓吸附法。

3　結(jié) 論

本文針對制氫馳放氣的特點(diǎn)，簡要敘述了溶劑吸收法、膜分離法和變壓吸附法3種常用的碳分離方法，并通過案例，對碳分離方法進(jìn)行篩選。由篩選結(jié)論可知，變壓吸附法在工藝流程、操作條件、運(yùn)行費(fèi)用以及產(chǎn)品濃度要求上均滿足案例要求，應(yīng)優(yōu)先采用。目前，幾家大型石油公司正致力于開發(fā)適用于煉油廠的商業(yè)化的碳捕集技術(shù)，企業(yè)應(yīng)盡快開展全流程示范項(xiàng)目，積累碳捕集、運(yùn)輸和封存全流程經(jīng)驗(yàn)，以滿足的溫室氣體控制要求。

［1］ S Bakker，H C Deconinck，HGroenenberg.Progress on Including CCS Projects in the CDM：Insights on Increased Awareness，Market Potential and Baseline Methodologies［M］.International Journal of Greenhouse Gas Control，2010，4（2）：321-326.

［2］ 刁玉杰，張森琦，郭建強(qiáng)，等.深部咸水層C02地質(zhì)儲(chǔ)存地質(zhì)安全性評價(jià)方法研究［J］.中國地質(zhì)，2011，38（3）：786-793.

［3］ Global CCS Institute.The Status of CCS Projects：2010 ［R］.Global CCS Institute，2010，Canberra，Australia.

［4］ 中華人民共和國科學(xué)技術(shù)部.“十二五”國家碳捕集利用與封存科技發(fā)展專項(xiàng)規(guī)［EB/OL］.http：//www.most. gov.cn/tztg/201303/t20130311＿100051.htm，2013-02-1.

［5］ IEA，UNIDO.技術(shù)路線圖二氧化碳捕集與封存技術(shù)在工業(yè)中的應(yīng)用［R］.IEA，2010，Paris，F(xiàn)rance.

［6］ IPCC.The Revised IPCC Guidelines for National GreenhouseGas Inventories：ReferenceManual［M］.Paris：IPCC，1997.

（編輯 李娟）

10.3969/j.issn.1005-3158.2015.06.015

1005-3158（2015）06-0053-03

2015-04-02）

李煜，2013年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程專業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院環(huán)保技術(shù)研究所從事廢氣治理與溫室氣體利用研究。通信地址：北京昌平沙河鎮(zhèn)西沙橋西中國石油創(chuàng)新基地A座，102206