趙曉嵐，周為為，雷彩霞，曹德光，陳立斌，王燁文

（1.廣西金雨傘防水裝飾有限公司，廣西 南寧　530004；2.廣西大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧　530004；3.上海天馬微電子集團(tuán)，上海　201201）

反應(yīng)型橡膠基防水材料與硅酸鹽水泥的化學(xué)作用研究

趙曉嵐1，周為為1，雷彩霞2，曹德光2，陳立斌1，王燁文3

（1.廣西金雨傘防水裝飾有限公司，廣西 南寧530004；2.廣西大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧530004；3.上海天馬微電子集團(tuán)，上海201201）

分別采用了固體核磁共振和X射線光電子能譜對摻入不同KH-550硅烷偶聯(lián)劑以及反應(yīng)型橡膠基防水密封膏含量的水泥石樣品進(jìn)行了測試和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)KH-550的含量達(dá)到一定值時(shí)，29Si固體核磁共振譜峰發(fā)生了比較明顯的偏移，Si原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了一定程度的變化；并且隨著偶聯(lián)劑用量的增加，水泥石樣品中XPS的Si2p峰強(qiáng)呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢，而O1s的峰強(qiáng)有減弱的趨勢。這些現(xiàn)象都在一定程度上證實(shí)了反應(yīng)型橡膠基防水密封膏與水泥顆粒之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了一定的化學(xué)鍵。

反應(yīng)型；橡膠基防水密封膏；硅烷偶聯(lián)劑；硅酸鹽水泥

0　前言

石油瀝青因其具有良好的粘結(jié)性、防水性以及防腐性等特點(diǎn)，被廣泛地運(yùn)用于防水工程［1］。但石油瀝青具有高溫軟化，低溫脆裂的特性，同時(shí)耐老化和耐疲勞性能較差，難以達(dá)到現(xiàn)代建筑對防水的要求，因此，采用聚合物對瀝青進(jìn)行改性是提高和改善瀝青混合料性能的一項(xiàng)重要措施［2］。

在改性劑方面，目前主要有SBS、SBR、APP、SEBS、TPO和橡膠粉等幾種，其中SBS使用最為廣泛，能夠兼顧高、低溫性能，廣泛應(yīng)用于防水卷材、防水涂料、防水密封膏等各個(gè)領(lǐng)域。

傳統(tǒng)改性瀝青均屬于物理改性，改性劑SBS、SBR等與瀝青之間以及改性劑之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，它們僅依賴微弱的范德華力來締結(jié)，改性劑SBS、SBR與基質(zhì)瀝青間的密度、極性、分子質(zhì)量差異較大，與瀝青共混時(shí)相容性差，難以形成穩(wěn)定的體系，在生產(chǎn)過程中容易發(fā)生離析現(xiàn)象［3-6］。

基于SBS、SBR改性瀝青防水材料存在的不足，本文提出化學(xué)改性瀝青，即除主體改性劑SBS、SBR以外，添加具有交聯(lián)、接枝、烷基化、加成等反應(yīng)活性作用于一體的多功能復(fù)合橋聯(lián)改性助劑進(jìn)行化學(xué)改性，再結(jié)合水性膏化技術(shù)制備出具有反應(yīng)活性的防水密封材料。

石油瀝青含有一定數(shù)量的瀝青酸、瀝青酸酐、碳化物和似碳物，而改性劑SBS、SBR中聚丁二烯段的雙鍵和雙鍵鄰位的亞甲基非?；顫?，橋聯(lián)改性助劑的一端能與瀝青和SBS、SBR聚合物中的不飽和鍵、雜原子及活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)、接枝、烷基化等反應(yīng)，形成化學(xué)成鍵和互穿三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［7-8］，另外一端能與水泥水化過程中產(chǎn)生的水泥凝膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與混凝土基面形成化學(xué)交聯(lián)與物理卯榫的協(xié)同作用，形成的化學(xué)鍵鍵力和化學(xué)網(wǎng)絡(luò)［9］，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)型防水材料與混凝土的牢固不可逆粘結(jié)，解決混凝土密封防水的難題。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

P·O42.5水泥：廣西扶綏新寧海螺水泥有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，南京向前化工有限公司；反應(yīng)型橡膠基防水密封膏：廣西金雨傘防水裝飾有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1硅烷偶聯(lián)劑水泥石的制備

分別稱取一定量的P·O42.5水泥粉末置于塑料燒杯中，配制10組水泥凈漿，固定水灰比為0.5。然后分別將偶聯(lián)劑按水泥漿質(zhì)量的0、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%摻入上述水泥凈漿中，并攪拌均勻，使之成型。最后將試樣放置在恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)7 d，即可得水泥石材料。將水泥石粉碎研磨，用于后續(xù)的表征測試。

1.2.2固體核磁（NMR）測試

取一定量的水泥石磨碎后的粉末，在Bruker AVⅢ-400M固體核磁共振儀器上進(jìn)行29Si圖譜的檢測。其中樣品測試轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速頻率為12 kHz，弛豫時(shí)間為5 s，90度脈沖寬度為3 μs，累加次數(shù)為1 k。

1.2.3X射線光電子能譜（XPS）測試

采用PHI Quantum 2000型X射線光電子能譜儀對摻有硅烷偶聯(lián)劑的水泥石中的Si、O、Ca元素進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)及其相對含量進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中以Al-Kα射線為X射線源，結(jié)合能以C1s=284.8 eV為基準(zhǔn)，所有的樣品表面均先經(jīng)氬離子轟擊刻蝕掉30 nm后再進(jìn)行XPS譜圖的收集。

2　結(jié)果與討論

2.1固體核磁共振譜分析

圖1為未摻反應(yīng)型橡膠基防水密封膏時(shí)不同KH-550硅烷偶聯(lián)劑含量水泥石的29Si固體核磁共振譜圖。

圖1　不同KH-550硅烷偶聯(lián)劑含量水泥石的29Si固體核磁共振譜

從圖1可以看出，當(dāng)KH-550偶聯(lián)劑添加量為0.5%和1.0%時(shí)，29Si的峰位基本沒有發(fā)生變化，可能的原因是當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的含量較低時(shí)，即便Si原子周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，由于信號太弱也很難檢測出來。而當(dāng)KH-550偶聯(lián)劑添加量為2.0%和5.0%時(shí)，29Si的峰位發(fā)生較明顯的向右偏移，這說明當(dāng)KH-550的含量達(dá)到一定值時(shí)，Si原子的化學(xué)環(huán)境變化能夠檢測出來，而且峰位的偏移，很可能是由于KH-550與水泥水化顆粒之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成了新的化學(xué)鍵引起的。

圖2為摻有反應(yīng)型橡膠基防水密封膏時(shí)，不同KH-550硅烷偶聯(lián)劑含量水泥石的29Si固體核磁共振譜。

圖2　不同硅烷偶聯(lián)劑含量摻密封膏水泥石的29Si固體核磁共振譜

從圖2可以看出，未摻有KH-550硅烷偶聯(lián)劑的密封膏水泥樣品僅在32×10-6處出現(xiàn)了一個(gè)共振峰。而含有KH-550硅烷偶聯(lián)劑的水泥石的核磁共振峰有2個(gè)主要變化：（1）其主要共振峰大約在25×10-6處，與不含有偶聯(lián)劑的樣品相比，該處的峰發(fā)生了向左的偏移；（2）在58×10-6和74×10-6處出現(xiàn)了2個(gè)新的共振峰，并且隨著偶聯(lián)劑含量的增加，這2個(gè)共振峰都呈現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢。這些都說明，KH-550硅烷偶聯(lián)劑的添加，能夠使密封膏水泥石中29Si的化學(xué)環(huán)境發(fā)生明顯的變化。再結(jié)合2.1中未摻密封膏、單純加不同濃度偶聯(lián)劑的水泥石核磁數(shù)據(jù)分析，進(jìn)一步證實(shí)了水泥漿體與反應(yīng)型橡膠基防水密封膏之間確實(shí)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵。

2.2XPS能譜分析

不同硅烷偶聯(lián)劑摻量的水泥石中Si2p、O1s、Ca2p的XPS能譜分別見圖3～圖5。

圖3　不同硅烷偶聯(lián)劑含量水泥石中Si2p的XPS能譜

從圖3可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，樣品中的Si2p峰強(qiáng)呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢。這是由于偶聯(lián)劑中硅元素的引入，導(dǎo)致水泥石中硅含量的增加了。并且當(dāng)偶聯(lián)劑的含量為1.0%和2.0%時(shí)，樣品中的Si2p結(jié)合能大小與未摻偶聯(lián)劑的樣品類似（大約為102.5 eV）；而當(dāng)偶聯(lián)劑含量為0.5%和5.0%時(shí)，樣品中Si2p的結(jié)合能大約在101.8 eV，比其它條件下樣品的結(jié)合能要低0.7 eV。導(dǎo)致這一復(fù)雜現(xiàn)象出現(xiàn)的原因很有可能是因?yàn)闃悠繁砻娴牟痪鶆蛐栽斐傻?。因此，還需要進(jìn)一步的證實(shí)研究。

圖4　不同硅烷偶聯(lián)劑含量水泥石中O1s的XPS能譜

從圖4可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，O1s的峰強(qiáng)有減弱的趨勢。水泥中的硅酸鹽礦物水化過程中，能夠形成C-SH凝膠和Ca（OH）2及一些鋁酸鹽水化物，使得水泥顆粒表面產(chǎn)生了大量的羥基。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑存在時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑就會(huì)與水泥顆粒表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成大量的化學(xué)鍵［9］。這一脫水縮合反應(yīng)的過程，就使得體系中的O含量降低。

從圖5可以看出，隨著偶聯(lián)劑含量的增大，Ca2p的峰強(qiáng)會(huì)大大減弱。而樣品中的Ca來源于硅酸鹽水泥，這意味著偶聯(lián)劑的加入，會(huì)在一定程度上影響著硅酸鹽水泥的水化，從而影響水化產(chǎn)物中的Ca含量。

圖5　不同硅烷偶聯(lián)劑含量水泥石中Ca2p的XPS能譜

3　結(jié)論

（1）固體核磁共振圖譜表明，當(dāng)水泥石中KH-550的含量達(dá)到一定值時(shí)，29Si固體核磁共振譜峰發(fā)生了比較明顯的偏移，Si原子的化學(xué)環(huán)境變化發(fā)生了一定程度的變化。是由于KH-550與水泥水化顆粒之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成了新的化學(xué)鍵引起的。

（2）XPS分析表明，隨著偶聯(lián)劑摻量的增加，水泥石樣品中的Si2p峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，而O1s及Ca2p的峰強(qiáng)逐漸減弱。這說明偶聯(lián)劑的摻入會(huì)在一定程度上影響硅酸鹽水泥的水化過程及其水化產(chǎn)物。

［1］劉振龍，張麗曄.國內(nèi)瀝青市場情況［J］.石油瀝青，2009，23（4）：1-3.

［2］甘厚磊，易長海，陸昌遠(yuǎn)，等.瀝青基聚氨酯防水涂料的研究［J］.新型建筑材料，2008（2）：68-70.

［3］黃彬，馬麗萍，許文娟.改性瀝青的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（1）：137-141.

［4］肖鵬，馬愛群.SBS物理改性瀝青與化學(xué)改性瀝青性能對比研究［J］.公路交通科技，2006，23（9）：10-14.

［5］郭淑華.聚合物改性瀝青的相容性及穩(wěn)定性［J］.石油瀝青，2000，14（2）：6-13.

［6］毛興民，張敬義.幾種化學(xué)改性瀝青的制法及性能［J］.石油瀝青，1996，10（1）：46-50.

［7］楊榮臻，肖鵬.SBS物理和化學(xué)改性瀝青混合料路用性能研究［J］.華東公路，2006（2）：53-55.

［8］陳慶，王建.道路改性瀝青的技術(shù)研發(fā)與展望［J］.化工新型材料，2003，31（9）：32-35.

［9］林少敏.硅烷偶聯(lián)劑對無機(jī)膠凝材料性能的影響研究［J］.科技信息，2008（21）：283-284.

Investigation on the chemical reaction between the reactive rubber-based waterproof material and the silicate cement

ZHAO Xiaolan1，ZHOU Weiwei1，LEI Caixia2，CAO Deguang2，CHEN Libin1，WANG Yewen3
（1.Guangxi Golden Umbrella Waterproof Decoration Co.Ltd.，Nanning 530004，Guangxi，China；
2.College of Materials Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China；
3.Shanghai Tianma Microelectronics Corp，Shanghai 201201，China）

The set cement samples that were mixed with KH-550 silane coupling agent and reactive rubber based-waterproof sealant were analyzed using Solid State Nuclear Magnetic Resonance（NMR）and X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）.The results showed that obvious deviation was found in the29Si solid state NMR spectra when the content of KH-550 silane coupling agent reached to a certain value.This indicated that the chemical environment of Si atoms experienced certain changes.Moreover，with increasing of the silane coupling contents，the intensity of Si2p peaks in XPS spectrum were increased，whereas the intensity of O1s peaks in XPS spectrum were decreased.These phenomena suggested that the chemical reaction occurred between the reactive rubber-based waterproof materials and the silicate cement particles.

reactive，rubber-based waterproof sealant，silane coupling agent，silicate cement

TU56+1.65

A

1001-702X（2015）10-0082-03

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51402056）；

廣西科技廳項(xiàng)目（14124006-1）

2015-07-14；

2015-09-09

趙曉嵐，男，1985年生，廣西桂林人，碩士，工程師。