李季，黃益宗，胡瑩，金姝蘭，保瓊莉，王斐，向猛，李曉敏

1. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085 2. 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191 3. 上饒師范學(xué)院，上饒 334000

基于植物重金屬毒性的陸地生物配體模型(t-BLM)研究進(jìn)展

李季1，黃益宗2,，胡瑩1，金姝蘭3，保瓊莉2，王斐1，向猛1，李曉敏1

1. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085 2. 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191 3. 上饒師范學(xué)院，上饒 334000

陸地生物配體模型(t-BLM)是生物配體模型(BLM)理論在陸地生態(tài)系統(tǒng)中的應(yīng)用，目的是通過量化土壤重金屬形態(tài)、土壤基本性質(zhì)以及生態(tài)毒理劑量-效應(yīng)三者之間的關(guān)系，評(píng)價(jià)重金屬對(duì)陸生生物的毒性。BLM已經(jīng)成功地預(yù)測(cè)重金屬對(duì)水生生物的毒性，但t-BLM的發(fā)展相對(duì)較為緩慢。基于植物重金屬毒性綜述了t-BLM近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，介紹了t-BLM的原理、基于t-BLM的重金屬(Cu、Ni、Zn、Cd等)的植物毒性及其影響因素，并且提出基于植物重金屬毒性的t-BLM研究面臨的主要挑戰(zhàn)。

重金屬；t-BLM；植物毒性；土壤

隨著采礦、冶煉以及金屬加工處理工藝的發(fā)展，重金屬的污染日趨嚴(yán)重。土壤作為一個(gè)開放的緩沖動(dòng)力學(xué)體系，在與周圍環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)和能量交換的過程中，為外源重金屬提供了進(jìn)入這個(gè)體系的途徑。重金屬進(jìn)入土壤的主要途徑有灌溉、固體廢棄物處理、農(nóng)藥和化肥施用等[1]。重金屬的不可降解性，導(dǎo)致其能夠在土壤中不斷累積，最終通過食物鏈富集到植物、動(dòng)物以及人體內(nèi)，從而危害人畜健康[2]。世界八大公害事件中的“水俁病”和“痛痛病”就分別是Hg、Cd中毒的典型案例。我國(guó)的土壤重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重，據(jù)2014年環(huán)保部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的全國(guó)首次土壤污染狀況調(diào)查公告顯示，我國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1%，污染類型以無(wú)機(jī)型為主，無(wú)機(jī)污染物(包括Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr等重金屬)的超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，因此重金屬污染土壤的有效修復(fù)已成為人們關(guān)注的主要環(huán)境問題之一[3-6]。

20世紀(jì)70年代之前，歐盟的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)都是基于重金屬和溶解性重金屬總量建立的。隨著生態(tài)毒理試驗(yàn)和研究的開展，多數(shù)學(xué)者發(fā)現(xiàn)水的化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響重金屬對(duì)水生生物的生物有效性/毒性。1986年，美國(guó)將水的硬度指標(biāo)納入水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步提高淡水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)僅僅依靠水的硬度指標(biāo)(主要是Ca2+、Mg2+)不能很好地解釋其他水的化學(xué)性質(zhì)(如pH、DOC、其他離子和配體)對(duì)重金屬生物有效性/毒性的影響，因此，1994年美國(guó)環(huán)境保護(hù)局采用水效應(yīng)比程序?qū)λ|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修改，用以解釋特定地點(diǎn)的水與實(shí)驗(yàn)室水中重金屬毒性的差異。然而水效應(yīng)比程序需要進(jìn)行大量的毒性試驗(yàn)，并且不能很好地解釋時(shí)空差異性。

目前土壤重金屬生物有效性研究的主流技術(shù)方法主要有以下幾種：化學(xué)提取法(一次提取法、連續(xù)提取法、根際有機(jī)酸提取法)、生物學(xué)評(píng)價(jià)法(植物指示法、動(dòng)物指示法、微生物指示法)、被動(dòng)膜技術(shù)(道南膜技術(shù)、薄膜擴(kuò)散平衡技術(shù)、薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù))、體外試驗(yàn)(in vitro)法等。化學(xué)提取法是通過化學(xué)試劑提取特定形態(tài)的重金屬的含量，利用統(tǒng)計(jì)分析的方法來(lái)衡量其生物有效性，是目前評(píng)價(jià)重金屬生物有效性的最普遍的替代方法。生物學(xué)評(píng)價(jià)法是根據(jù)動(dòng)植物對(duì)重金屬吸收的量或微生物對(duì)重金屬含量的特異性反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)重金屬的生物可利用性，是最直觀的方法。被動(dòng)膜技術(shù)是通過適當(dāng)?shù)牟牧嫌行Х蛛x土壤溶液中金屬陽(yáng)離子、陰離子以及金屬有機(jī)化合物，是一種物理化學(xué)分級(jí)方法。In vitro法通過體外模擬人體胃腸等器官的對(duì)污染物的消化和吸收可以很好地評(píng)估重金屬對(duì)人體的生物有效性，包括PBET(physiologically based extraction test)、SBET(simple bioavailability extraction test)和IVG(in vitro gastrointestinal)等。近年來(lái)，將測(cè)定重金屬形態(tài)的物理化學(xué)分析方法與生物指示法相結(jié)合，并利用數(shù)學(xué)方法計(jì)算重金屬生物有效性的定量化模型逐漸得到發(fā)展。重金屬形態(tài)和毒性之間的模型可以將復(fù)雜的環(huán)境系統(tǒng)納入簡(jiǎn)化的特定系統(tǒng)中，更加簡(jiǎn)便有效。生物配體模型(BLM)應(yīng)運(yùn)而生。它是在自由離子活度模型(free ion activity model, FIAM)和魚鰓絡(luò)合模型(gill surface interaction model, GSIM)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，可以定量化地研究重金屬形態(tài)、土壤基本性質(zhì)以及生態(tài)毒理劑量-效應(yīng)三者之間的關(guān)系。BLM起初用于預(yù)測(cè)水環(huán)境中重金屬的毒性效應(yīng)，成功地評(píng)估了Cu、Zn、Ag等重金屬對(duì)水生生物，如水蚤(Daphnia magna)及虹鱒魚(rainbow trout)的毒性。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局已經(jīng)將BLM用于淡水中Cu標(biāo)準(zhǔn)的制定。歐盟也已經(jīng)應(yīng)用BLM評(píng)價(jià)水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，并且已經(jīng)應(yīng)用BLM預(yù)測(cè)了Ni的慢性毒性。我國(guó)應(yīng)用BLM評(píng)價(jià)淡水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)起步相對(duì)較晚，但是發(fā)展較快。我國(guó)已經(jīng)利用BLM對(duì)長(zhǎng)江、黃河、珠江、松花江、淮河的15個(gè)國(guó)控?cái)嗝嬷蠧u的生物毒性進(jìn)行預(yù)測(cè)[7]。王春艷等[8]應(yīng)用BLM研究了湘江中Cu的生物有效性。

陸地生物配體模型(t-BLM)是BLM理論在陸地生態(tài)系統(tǒng)中的應(yīng)用，相對(duì)水體生物配體模型(a-BLM)發(fā)展較慢，重金屬對(duì)陸生植物的毒性數(shù)據(jù)很少?，F(xiàn)今，不同國(guó)家的學(xué)者利用土壤或者溶液培養(yǎng)方法模擬土壤溶液進(jìn)行毒性試驗(yàn)已經(jīng)積累了一些毒性數(shù)據(jù)(如表1)，這對(duì)t-BLM的發(fā)展具有重要意義。t-BLM已經(jīng)成功地預(yù)測(cè)了幾種重金屬(如Cu、Ni、Zn等)對(duì)植物的毒性，并且為t-BLM的發(fā)展提供了可供參考的參數(shù)和主控因子。本文就t-BLM在植物重金屬毒性預(yù)測(cè)方面進(jìn)行系統(tǒng)介紹，為人們以后開展類似研究提供借鑒。

1　t-BLM原理

t-BLM是BLM理論在陸地生態(tài)系統(tǒng)中的應(yīng)用。BLM假設(shè)環(huán)境介質(zhì)中的自由金屬離子或具有生物有效性的其他金屬形態(tài)與生物體內(nèi)能夠絡(luò)合金屬的特殊受體位點(diǎn)相結(jié)合，從而形成金屬-生物配體(M-BL)絡(luò)合物，當(dāng)絡(luò)合物上的金屬積累到一定程度(閾值)，將會(huì)導(dǎo)致生物毒性。BLM不僅考慮到FIAM中自由金屬離子的作用，而且考慮到環(huán)境介質(zhì)中影響金屬化學(xué)形態(tài)的有機(jī)配體(如DOC)和無(wú)機(jī)配體(如OH-、SO42-、HCO3-)，以及與自由金屬離子競(jìng)爭(zhēng)配體上結(jié)合位點(diǎn)的陽(yáng)離子(如Ca2+、Mg2+、Na+等)?；谝陨侠碚摚珺LM結(jié)合重金屬形態(tài)計(jì)算模型，如MINEQL(chemical equilibrium modeling system)、WHAM(winder-mere humic acid model)和CHESS(chemical equilibrium of species and surfaces)預(yù)測(cè)介質(zhì)中重金屬的有效態(tài)，并結(jié)合數(shù)學(xué)方程(Langmuir等)，計(jì)算金屬和配體結(jié)合的絡(luò)合平衡常數(shù)(Ks)以及重金屬對(duì)生物的毒性閾值(EC50/LC50)[29]。許多文獻(xiàn)都詳述了BLM在化學(xué)、數(shù)學(xué)及其計(jì)算方面的問題[9, 11]。毒性閾值是評(píng)價(jià)重金屬離子毒性強(qiáng)弱的主要標(biāo)準(zhǔn)，它與金屬和生物配體的結(jié)合位點(diǎn)占總結(jié)合位點(diǎn)的比值()有直接聯(lián)系。但目前文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)很少，而且沒有明顯規(guī)律，所以論述與重金屬離子毒性強(qiáng)弱關(guān)系的文獻(xiàn)更少。有文獻(xiàn)指出，金屬離子的毒性與金屬和配體的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)，對(duì)于某種特定的重金屬來(lái)說，logK越大，這種重金屬的毒性就越大[30]。圖1為絡(luò)合常數(shù)和毒性閾值EC50之間的關(guān)系，圖示以金屬-參考文獻(xiàn)序號(hào)表示。如圖所示，logK越大，EC50值越小，即K越大，該種金屬毒性越大。

表1　t-BLM不同植物品種中不同金屬、陽(yáng)離子和配體的絡(luò)合平衡常數(shù)

注：T，重金屬毒性；A，植物體積累重金屬的量。

Note: T is the toxicity of heavy metal; A is the heavy metal content accumulated in plants.

圖1　絡(luò)合常數(shù)K與EC50之間的關(guān)系Fig. 1　The relationship between conditional binding constant K and EC50

土壤固相中的重金屬一般不會(huì)直接遷移到植物根表，而土壤溶液中的水溶態(tài)重金屬可以通過質(zhì)體流或擴(kuò)散流途徑到達(dá)植物根部，這是植物吸收土壤中重金屬的主要途徑[31]。重金屬離子在土壤孔隙水(土壤中的液相)中的濃度以及重金屬形態(tài)的平衡分配決定著植物毒性效應(yīng)。t-BLM是基于以上假設(shè)提出的。因此，研究土壤性質(zhì)，特別是土壤溶液的性質(zhì)對(duì)于理解重金屬植物毒性具有極其重要的意義。當(dāng)前t-BLM的建立也主要通過模擬土壤溶液實(shí)驗(yàn)來(lái)操作。

2　t-BLM在預(yù)測(cè)重金屬植物毒性方面的研究現(xiàn)狀

重金屬對(duì)植物的毒害一般體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[32]：(1)抑制種子的萌發(fā)，抑制根的伸長(zhǎng)(包括主根和側(cè)根)及植物地上部的生長(zhǎng)(地上部鮮重、干重、增加根冠比)；(2)抑制植物根系對(duì)土壤營(yíng)養(yǎng)元素(如N、P、K、Fe、Mn、Ca、Mg等)的吸收；(3)導(dǎo)致植物細(xì)胞超微結(jié)構(gòu)的損傷；(4)影響植物細(xì)胞膜透性；(5)影響植物的光和作用和呼吸作用；(6)影響植物的物質(zhì)代謝并導(dǎo)致植物體中化學(xué)成分的改變；(7)產(chǎn)生大量活性氧自由基，導(dǎo)致膜脂過氧化。目前，有關(guān)Cu、Ni、Zn、Cd、Cr、Co、Ag的t-BLM研究已經(jīng)有報(bào)道，Cu、Ni研究最多，Zn、Cd次之，其他重金屬幾乎較少研究，而且大多數(shù)金屬都是基于急性毒性開展研究的，慢性毒性研究較少。表1為近年來(lái)采用t-BLM研究所涉及的不同植物品種、不同金屬、陽(yáng)離子和配體的絡(luò)合平衡常數(shù)。LogKMe-BL代表重金屬與生物配體的結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)于同種植物，LogKMe-BL值越大，表示重金屬對(duì)植物的毒性越大。

2.1Cu

t-BLM關(guān)于Cu對(duì)植物毒性的研究最早，研究成果最多，研究也最深入。Cu的t-BLM已經(jīng)成功應(yīng)用于大麥、西紅柿、萵苣、小麥、豌豆、葡萄這6種植物。由表1可知，對(duì)于大麥根伸長(zhǎng)抑制，LogKCu-BL相對(duì)于其他金屬較大，這表明Cu對(duì)大麥的毒性最大。對(duì)于不同植物品種，Cu毒害的大小依次為：萵苣 > 大麥 = 小麥 > 西紅柿 > 葡萄 > 豌豆。Cu對(duì)植物的毒害不僅取決于其自由離子形態(tài)(Cu2+)，其他Cu的生物有效態(tài)如CuOH+、CuHCO3+、CuCO3(aq)也具有一定的毒性[9]。除了Cu的不同形態(tài)，其他金屬離子(如Al3+)也會(huì)與Cu2+產(chǎn)生聯(lián)合毒性作用。Schwertfeger[12]利用土壤培養(yǎng)的方法，研究了Ca2+、Mg2+、Na+、K+、pH和淋溶對(duì)大麥急性毒性的影響程度，首次報(bào)道了Al3+的毒性，并建立了以Cu單一毒物以及Cu-Al兩種聯(lián)合毒物對(duì)大麥急性毒性的BLM。在Cu的t-BLM模型中，所有的研究均未發(fā)現(xiàn)Na+對(duì)Cu2+的解毒作用，僅發(fā)現(xiàn)Ca2+、Mg2+、H+對(duì)生物配體上結(jié)合位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用。而且LogKMg-BL> LogKCa-BL，這表明Mg2+相對(duì)Ca2+與配體結(jié)合更牢固。因?yàn)橥寥佬再|(zhì)以及環(huán)境因素對(duì)植物毒性的影響較大，當(dāng)土壤溶液的性質(zhì)變化較大時(shí)，植物組織內(nèi)的重金屬含量相對(duì)于介質(zhì)中的自由離子濃度作為評(píng)價(jià)重金屬植物毒性的標(biāo)準(zhǔn)可能更為有效[33]。而在公開出版的所有重金屬的t-BLM模型中，只有2個(gè)Cu的模型涉及重金屬在植物組織內(nèi)的含量，即Chen等[16]基于葡萄根以及Schwertfeger[12]基于大麥根和地上部分對(duì)Cu的積累量建立的模型。

2.2Ni

t-BLM對(duì)Ni植物毒性的研究與Cu一樣早，但沒有Cu的毒性模型那樣完善。至今，大麥、西紅柿、菠菜、豌豆的Ni急性毒性t-BLM已經(jīng)建立。由表1可看出，Ni對(duì)這4種植物的毒性大小依次為：西紅柿 > 大麥 > 菠菜 > 豌豆。Ca2+、Mg2+、H+可以緩解Ni對(duì)植物的毒性，而Na+和K+則沒有此種作用，并且Mg2+相對(duì)于Ca2+的解毒能力較強(qiáng)。李波[34]發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH ≥ 7時(shí)，Ni2+和NiHCO3+均會(huì)引起大麥的急性毒性。

2.3Zn

t-BLM應(yīng)用于Zn植物毒性的研究相對(duì)較少，僅發(fā)現(xiàn)在大麥、萵苣和菠菜的研究中。Zn對(duì)3種植物的毒性依次為：菠菜 > 大麥 > 萵苣。Zn的毒性受到碳酸鹽結(jié)合態(tài)(ZnHCO3+)的影響以及Ca2+、Mg2+、H+的競(jìng)爭(zhēng)作用，這與Cu、Ni類似。而與Cu、Ni不同的是，Zn對(duì)植物的毒性還可能受到K+競(jìng)爭(zhēng)作用的影響。Wang等[24]在大麥水培試驗(yàn)中，測(cè)定了K+、ZnHCO3+的絡(luò)合平衡常數(shù)：LogKK-BL= 2.62，LogKZnHCO3-BL= 5.15。

2.4Cd

t-BLM在菠菜、豌豆的毒性預(yù)測(cè)方面有研究，Cd對(duì)2種植物的毒性大小為：菠菜 > 豌豆。當(dāng)前基于t-BLM關(guān)于Cd的研究相對(duì)較少，金屬陽(yáng)離子的保護(hù)作用也僅僅限于Ca2+。

2.5其他重金屬

其他重金屬的研究進(jìn)展比較緩慢，Ag、Cr、Co均只有極少數(shù)的涉及t-BLM的研究，即Ag的萵苣毒性研究[25]，Cr和Co的大麥毒性研究[27-28]。

3　t-BLM的影響因素

目前，中國(guó)的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)仍然基于土壤中的重金屬總量。但是越來(lái)越多的事實(shí)表明，土壤中重金屬總量并不能很好地預(yù)測(cè)重金屬的生物有效性及毒性[35]。t-BLM的影響因素主要有土壤溶液中重金屬形態(tài)、土壤類型、土壤溶液的pH以及土壤有機(jī)質(zhì)等因素。

3.1土壤溶液中重金屬形態(tài)

t-BLM是基于形態(tài)模型建立的。重金屬形態(tài)是決定重金屬生物毒性及其環(huán)境行為的關(guān)鍵因素。很多研究表明，重金屬自由離子及一些重金屬有機(jī)、無(wú)機(jī)絡(luò)合態(tài)均可對(duì)植物產(chǎn)生毒性。Wang等[9]預(yù)測(cè)Cu對(duì)大麥根伸長(zhǎng)的抑制作用時(shí)，不僅考慮了自由離子(Cu2+)，而且納入CuHCO3+、CuCO3(aq)、CuOH+這3種水溶性的Cu形態(tài)，計(jì)算出不同Cu形態(tài)與配體結(jié)合常數(shù)的比值：KCuHCO3BL/KCuBL= 0.24，KCuCO3BL/KCuBL= 0.23，KCuOHBL/KCuBL= 1.15。結(jié)果表明：CuHCO3+、CuCO3(aq)的毒性低于Cu2+，而CuOH+略高于Cu2+。Wang等[36]進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了當(dāng)土壤溶液的pH 6.5時(shí)，CuOH+作為大麥根伸長(zhǎng)毒性效應(yīng)的一種生物有效態(tài)必須予以關(guān)注。Wang等[37]也指出當(dāng)pH 7時(shí)，形態(tài)計(jì)算軟件MINTEQ 3.0分析出CuOH+和Cu2+是Cu最重要的2種有效態(tài)。Rooney等[38]利用Log-Logistic劑量-效應(yīng)模型，在實(shí)驗(yàn)室條件下利用大麥根伸長(zhǎng)、西紅柿生長(zhǎng)的測(cè)試方法，分別測(cè)定了16種不同性質(zhì)的歐洲土壤的Ni的毒性閾值，發(fā)現(xiàn)Ni的植物毒性取決于土壤溶液中Ni的溶解性以及形態(tài)。另有研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)ZnHCO3+、NiHCO3+是大麥根伸長(zhǎng)毒性效應(yīng)的有效性形態(tài)[19, 24]。

3.2土壤溶液pH值

在t-BLM中，土壤溶液中的H+活度是重金屬形態(tài)分析的一個(gè)重要參數(shù)。因此，土壤溶液的pH值是t-BLM的關(guān)鍵因素。土壤溶液的pH值主要通過改變重金屬在介質(zhì)中的水解平衡從而影響重金屬的形態(tài)分布來(lái)影響金屬的生物活性[39]。Wang等[9]報(bào)道了水溶性Cu的形態(tài)分布隨土壤溶液pH值的變化。土壤溶液pH的變化范圍為4.5～8.0。當(dāng)溶液pH ≤ 6.5時(shí)，自由銅離子(Cu2+)是最主要的形態(tài)。隨著pH的增大，自由銅離子(Cu2+)的比例降低，同時(shí)其他3種水溶性Cu形態(tài)(CuHCO3+、CuCO3(aq)、CuOH+)的比例逐漸增大。當(dāng)溶液pH 7.5時(shí)，CuHCO3+、CuCO3(aq)轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕男螒B(tài)。而當(dāng)土壤溶液的pH = 8時(shí)，CuHCO3+、CuCO3(aq)占溶液中總Cu含量的84%。而第4種主要的水溶性Cu形態(tài)CuOH+，當(dāng)pH = 7.5時(shí)，占溶液中總Cu含量的7.3%。因此，當(dāng)pH變化范圍較大時(shí)，只有充分考慮重金屬各種化學(xué)形態(tài)的分布狀況，才能更準(zhǔn)確地評(píng)估重金屬的植物毒性。另外，pH值是影響吸附的關(guān)鍵因素。H+能夠與自由金屬離子競(jìng)爭(zhēng)生物配體的吸附位點(diǎn)從而減弱金屬毒性[13]。張璇等[40]研究了不同pH值條件下Ni對(duì)大麥的急性毒性，指出pH值的改變是導(dǎo)致Ni2+活度對(duì)大麥毒性改變的主要因素，并且引起了H+的競(jìng)爭(zhēng)以及Ni2+向NiCO3形態(tài)的轉(zhuǎn)化。H+的解毒作用也可以用細(xì)胞膜表面電勢(shì)理論來(lái)解釋。Wang等[37]研究了伴隨離子H+對(duì)Cu植物毒性的緩解作用，建立了細(xì)胞膜表面電勢(shì)模型并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)Cu2+的EA50(50%有效活度)。另外，土壤溶液pH還可能通過控制金屬-DOM復(fù)合體的形態(tài)影響金屬的植物毒性。由表1可知，土壤溶液中的pH值會(huì)影響Cu、Ni、Zn、Cd的毒性，而對(duì)Ag、Cr、Co的毒性影響還有待探討。對(duì)于同種重金屬，H+與配體結(jié)合的強(qiáng)度，即LogKH-BL值在同一植物品種中相似。如Ni的大麥毒性，LogKH-BL值分別為4.29[19]和4.53[11]。而對(duì)于同一植物，LogKH-BL值在不同的重金屬毒害中可能差距較大。如以大麥根伸長(zhǎng)抑制為測(cè)試終點(diǎn)，LogKH-BL值在不同重金屬中的變化規(guī)律依次為：Cu > Ni > Zn。

3.3土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)

SOM可有效吸附土壤中的重金屬離子，或與重金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或鰲合物，從而達(dá)到固定重金屬的目的。Skáodowski等[41]將褐煤中的有機(jī)質(zhì)作為調(diào)節(jié)劑，利用田間培養(yǎng)的方法研究有機(jī)質(zhì)對(duì)黑麥吸收Cd、Pb、Zn的影響。結(jié)果表明，添加褐煤顯著地降低了黑麥對(duì)Pb、Zn、Cd的吸收，且褐煤添加劑量越大，植物體內(nèi)重金屬含量越少。t-BLM的建立主要基于土壤溶液的性質(zhì)，因此土壤中可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)的含量非常重要。DOM指能夠通過0.45 μm濾膜的不同大小和結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。它占土壤有機(jī)質(zhì)的比例很小，但它在C、N、P的地球生物化學(xué)循環(huán)、成土作用以及土壤中污染物(如重金屬)的運(yùn)移方面有著不可替代的作用[42]。只有很小一部分DOM可以通過化學(xué)方法確定其組成成分，如低分子量的富里酸、芳香酸、脂肪酸、單糖、低聚糖等，大部分DOM是不能確定化學(xué)組成的復(fù)雜有機(jī)物，如富里酸和腐殖酸等[43]。DOM是重金屬的有機(jī)配位體，其上的羥基、羧基、芳香基等官能團(tuán)能夠與重金屬進(jìn)行絡(luò)合，形成DOM-重金屬絡(luò)合物，從而改變重金屬離子的自由活度、形態(tài)和遷移性，進(jìn)而影響土壤重金屬的生物有效性/毒性。Kim等[44]通過研究DOC對(duì)印度芥菜和向日葵吸收重金屬的影響發(fā)現(xiàn)，DOC升高與土壤溶液中自由Cd2+活度降低有顯著的相關(guān)性(R2= 0.85，P < 0.05)。結(jié)果表明，植物根部滲出的DOC與重金屬形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物，導(dǎo)致土壤溶液中Cd的自由離子活度顯著地降低，從而減少了Cd以自由離子形態(tài)對(duì)植物產(chǎn)生的毒性效應(yīng)。Craven等[45]通過競(jìng)爭(zhēng)性配基置換-固相萃取的方法，測(cè)定了在pH = 6.6，0.01 mol·L-1離子強(qiáng)度條件下，一系列Cu/DOM比值下的Cu2+-DOM絡(luò)合平衡常數(shù)(KCuDOM)。隨著Cu/DOM比率從0.0005上升到0.1 mg Cu/mg DOM，KCuDOM值從1011.5下降到105.6L·mol-1。結(jié)果表明，Cu/DOM比值可以改變Cu2+-DOM結(jié)合強(qiáng)度，從而影響Cu的植物毒性。還有研究表明，DOC-重金屬?gòu)?fù)合體可激發(fā)或抑制植物體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的表達(dá)，并突破植物細(xì)胞對(duì)重金屬吸附位點(diǎn)的限制，從而影響植物對(duì)重金屬的吸收[46]。a-BLM中研究有機(jī)酸如富里酸和腐殖酸對(duì)水生生物的影響較多，但一般也只是局限于將富里酸和腐殖酸的設(shè)定成一定比例，很少將將有機(jī)酸單獨(dú)設(shè)定一定的梯度濃度來(lái)研究，t-BLM中相關(guān)的文獻(xiàn)就更少。

3.4土壤溶液中的Ca、Mg等陽(yáng)離子以及陰離子

土壤溶液介質(zhì)中的溶解性陽(yáng)離子，如Ca2+、Mg2+、K+、Na+等能夠與介質(zhì)中的自由離子競(jìng)爭(zhēng)生物配體的結(jié)合位點(diǎn)，對(duì)重金屬的植物毒害具有一定的保護(hù)作用。BLM可以很好地解釋這一競(jìng)爭(zhēng)作用[9]。Wang等[9]利用水培的方法研究了Ca2+、Mg2+、Na+、K+和pH對(duì)大麥急性毒性的影響程度，建立了一種預(yù)測(cè)Cu對(duì)大麥急性毒性的BLM。研究發(fā)現(xiàn)隨著土壤溶液中Ca2+、Mg2+濃度的增加，Cu2+對(duì)大麥的毒性顯著降低，而Na+和K+對(duì)大麥根上生物配體位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用則可以忽略不計(jì)，并估算了Ca2+、Mg2+與生物配體的絡(luò)合平衡常數(shù)，分別為L(zhǎng)ogKCaBL= 1.96，LogKMgBL= 2.92。Lock等[18, 28]、Chen等[16]和羅小三等[47]發(fā)現(xiàn)Mg2+的解毒作用，Wang等[24]和Lock等[28]也分別發(fā)現(xiàn)K+對(duì)Zn、Co競(jìng)爭(zhēng)保護(hù)作用。由表1可以明顯看出，Ca2+、Mg2+與配體的結(jié)合強(qiáng)度，并且對(duì)于同種植物L(fēng)ogKMg-BL> LogKCa-BL。這說明Mg2+與配體的結(jié)合強(qiáng)度比Ca2+較強(qiáng)。對(duì)于大麥根伸長(zhǎng)，不同重金屬的LogKCa-BL值大小依次為：Cu = Zn > Ni；LogKMg-BL值大小依次為：Ni > Zn = Co > Cu。陽(yáng)離子的競(jìng)爭(zhēng)作用是t-BLM的一個(gè)重要假設(shè)，近年來(lái)一些學(xué)者提出了細(xì)胞膜表面電勢(shì)理論解釋Ca2+的解毒作用。周東美和汪鵬[48]認(rèn)為Ca2+作用可以從兩方面解釋：1)主要機(jī)制為Ca2+與植物細(xì)胞膜表面的非活性位點(diǎn)結(jié)合導(dǎo)致細(xì)胞膜表面的電負(fù)性降低，重金屬離子在生物膜表面的活度降低，從而導(dǎo)致重金屬的植物毒性降低；2)Ca2+是植物根生長(zhǎng)的必須元素，當(dāng)細(xì)胞膜表面Ca2+的活度不足以滿足植物的根伸長(zhǎng)時(shí)，加入Ca2+將會(huì)促進(jìn)根的伸長(zhǎng)。在t-BLM所有公開的重金屬植物毒性研究中，并未發(fā)現(xiàn)Na+與生物配體結(jié)合位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用。而Wang等[38]發(fā)現(xiàn)細(xì)胞膜表面電勢(shì)的變化可能是Ca2+、Mg2+、Na+、K+解毒作用的主要機(jī)理，而t-BLM的競(jìng)爭(zhēng)作用可能是次要的。陰離子可以作為無(wú)機(jī)配體，可以影響土壤溶液中重金屬離子的形態(tài)組成，并且在模型計(jì)算中會(huì)應(yīng)用到Cl-、SO42-、OH-和HCO3-等[11, 28]。

3.5生物配體種類

重金屬的植物毒性與不同的生物配體，即與植物品種有直接關(guān)系[34]。植物吸收、遷移和積累重金屬的能力取決于植物的種類。同一植物品種對(duì)不同種類重金屬的吸收和富集能力不同，不同品種的植物吸收積累同一種重金屬的能力也不盡相同，如蜈蚣草和遏藍(lán)菜分別是As、Cd的超積累植物。如表1，對(duì)于豌豆來(lái)說，LogKMe-BL均比較小，可能是相對(duì)于其他植物，豌豆有特殊的活性位點(diǎn)。對(duì)于同種金屬來(lái)說，一般大麥的LogKMe-BL比較穩(wěn)定，差距不是很大。t-BLM假設(shè)，同種植物的活性位點(diǎn)是一定的，相同的重金屬與之結(jié)合的比例是相似的，所以得到了LogKMe-BL值比較相似，因此LogKMe-BL對(duì)相同的生物配體專一性較強(qiáng)。

3.6其他因素等

不同的土壤類型具有不同的pH、EC等土壤性質(zhì)，即使外源添加相同劑量的重金屬，其土壤孔隙水中的性質(zhì)相差很大，因此t-BLM也就不同。土壤氧化物和粘土礦物均是土壤礦物中最活躍的成分，它們主要通過改變土壤溶液中金屬離子的活度影響重金屬的植物毒性。淋溶與老化過程均可以改變土壤孔隙水的組成從而影響重金屬的植物毒性。Schwertfeger[12]發(fā)現(xiàn)Cu污染的土壤經(jīng)淋洗后，孔隙水中溶解性Cu的濃度相對(duì)于田間土壤降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，淋洗過程弱化了對(duì)照樣品與淋洗后樣品的土壤孔隙水pH、Ca、Mg、Al、Fe、Mn以及DOC濃度之間的差異，并建立了非淋洗樣品的t-BLM模型，其絡(luò)合常數(shù)分別為L(zhǎng)ogKH-BL= 4.50，LogKK-BL= 7.06，LogKAl-BL= 5.44。Ma等[49]系統(tǒng)地研究了Cu污染土壤的老化效應(yīng)，并測(cè)定了Cu的同位素交換、孔隙水中Cu的總量、孔隙水中自由Cu2+活度以及可利用的Cu含量，研究表明，老化顯著降低了Cu的生物有效性并且pH是控制老化效應(yīng)的主要因子。

4　問題與展望

雖然目前t-BLM的應(yīng)用較少，且重金屬對(duì)陸地植物的毒性數(shù)據(jù)較為缺乏，但t-BLM作為一個(gè)機(jī)理模型，融合了生物有效性的概念，量化了土壤理化性質(zhì)、生物測(cè)試終點(diǎn)、劑量-毒理效應(yīng)三者之間的關(guān)系，相對(duì)于復(fù)雜的化學(xué)實(shí)驗(yàn)來(lái)說，較為簡(jiǎn)便有效。t-BLM已經(jīng)成功地預(yù)測(cè)了Cu、Ni、Zn等多種重金屬對(duì)大麥、西紅柿、小麥等多種植物的毒性，是一種簡(jiǎn)單、易行、有效、較為完善的土壤植物毒性評(píng)價(jià)方法，并且成功用于淋洗與非淋洗實(shí)驗(yàn)的對(duì)比，一些模型的預(yù)測(cè)能力已經(jīng)得到驗(yàn)證，為制定新的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供了廣闊的應(yīng)用前景。

然而t-BLM的建立卻存在殊多挑戰(zhàn)：

(1)利用水培試驗(yàn)或提取的土壤孔隙水模擬真實(shí)的土壤溶液或土壤存在一定偏差，溶液中的陽(yáng)離子以及DOM對(duì)重金屬生物有效性的影響是否與真實(shí)的土壤溶液保持一致還有待探討，且土壤孔隙水提取方法不同，結(jié)果也有很大差異。

(2)t-BLM的競(jìng)爭(zhēng)作用理論并不能很好地解釋陽(yáng)離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+等)對(duì)重金屬植物毒性的緩解作用，而細(xì)胞膜表面電勢(shì)模型理論在一定程度上解釋了陽(yáng)離子的解毒作用。因此，兩者的有機(jī)結(jié)合將會(huì)更好地研究陽(yáng)離子解毒作用的機(jī)理，并能更好地預(yù)測(cè)重金屬的植物毒性及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

(3)基于植物體內(nèi)的重金屬含量建立的t-BLM極少，這在一定程度上不能有效地評(píng)價(jià)金屬的植物毒性。

(4)水體BLM的建立已經(jīng)比較完善地研究了DOM對(duì)植物毒性的影響，而t-BLM的建立卻很少涉及SOM，利用t-BLM系統(tǒng)地研究SOM的影響還有待完善。

(5)t-BLM關(guān)于單一重金屬植物毒性的研究較多，而關(guān)于重金屬?gòu)?fù)合毒性的研究幾乎沒有涉及，而土壤重金屬污染一般是多種重金屬交互污染方式，因此有必要開展基于t-BLM的重金屬?gòu)?fù)合污染研究工作。

通訊作者簡(jiǎn)介：黃益宗(1970—)，男，博士，研究員，主要從事重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移、轉(zhuǎn)化和積累研究，以及污染土壤修復(fù)技術(shù)、污染生態(tài)學(xué)等方面的研究，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)外核心刊物發(fā)表論文140多篇。

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Review of the Terrestrial Biotic Ligand Model in Predicting Phytotoxicity of Heavy Metals in Soil

Li Ji1, Huang Yizong2,*, Hu Ying1, Jin Shulan3, Bao Qiongli2, Wang Fei1, Xiang Meng1, Li Xiaomin1

1. Research Center for Eco-environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China 2. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China 3. Shangrao Normal University, Shangrao 334000, China

6 November 2014accepted 14 January 2015

Terrestrial biotic ligand model (t-BLM) is the application of biotic ligand model (BLM) theory in terrestrial ecosystem, through the quantization of relationship between heavy metal speciation in soil, soil properties and ecological toxicology dose-response. It aims to evaluate the heavy metal toxicity effect to terrestrial organisms. BLM is successful in predicting the toxicity of heavy metals to aquatic organisms, however, the development of t-BLM is relatively slow. Based on the studies of the toxicity of heavy metal to plants, this paper reviewed the recent research progresses in t-BLM, and introduced the principles of t-BLM, the phytotoxicity of heavy metals (Cu, Ni, Zn, Cd, etc.) based on t-BLM and their influences. At the end of the paper, it presented the key challenges of this study.

heavy metal; terrestrial biotic ligand model; t-BLM; phytotoxicity; soil

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21377152)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAD05B02)

李季(1988-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槲廴旧鷳B(tài)學(xué)，E-mail: 15652529840@126.com

Corresponding author)， E-mail: hyz@ rcees.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20141106001

2014-11-06 錄用日期：2015-01-14

1673-5897(2015)6-043-11

X171.5

A

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