招麗香(佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 廣東 佛山 528000)
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物
招麗香(佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站, 廣東 佛山 528000)
建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物的方法。本方法采樣參照HJ 583-2010采用Tenax管,并以甲醇作為標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)。通過(guò)對(duì)分析條件的優(yōu)化,獲得滿(mǎn)意的測(cè)定效果。苯系物回歸方程相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9991~0.9998,采樣體積1升時(shí)檢出限達(dá)到0.23~0.38ng/m3,回收率為97.2%~105%,準(zhǔn)確度RSD為1.6%~4.3%。試驗(yàn)結(jié)果表明本方法具有分析準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、實(shí)用強(qiáng)的特點(diǎn),可用于環(huán)境空氣中苯系物的定性、定量分析。
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用;苯系揮發(fā)物
苯系物(BTEX)是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯等單環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì),主要來(lái)源于石化、橡膠、涂料、粘合劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。苯系物素有“芳香殺手”之稱(chēng),被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)和世衛(wèi)組織(WHO)等國(guó)際組織列入有毒致癌物質(zhì),可損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、造血機(jī)構(gòu)、免疫系統(tǒng)等組織器官,因此我國(guó)相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、職業(yè)健康標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等都對(duì)苯系物規(guī)定了限量[1]。苯系物的測(cè)定主要采用氣相色譜法(GC),如現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 固體吸附熱脫附-氣相色譜法》(HJ 583-2010)和《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》(HJ 584-2010)規(guī)定以氣相色譜柱分離、用帶氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)進(jìn)行檢測(cè)。但采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)是一項(xiàng)更加高效的分析方法,由于它結(jié)合了氣相色譜分離能力強(qiáng)和質(zhì)譜分析準(zhǔn)確的特點(diǎn),獲得了取長(zhǎng)補(bǔ)短、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果,因而比GC- FID更具優(yōu)勢(shì)[2]。因此,本文對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定環(huán)境空氣中的苯系物進(jìn)行了探討。
(1)主要儀器 美國(guó)安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A-5975C),配質(zhì)譜工作站;意大利丹尼全自動(dòng)熱解析儀(DANI MASTER TD);安捷倫毛細(xì)管色譜柱(Agilent HP-5MS,30m×0.32m×0.25μm);1μL微量注射器;Tenax吸附管。
(2)主要試劑 購(gòu)買(mǎi)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的TVOC檢測(cè)分析用混合系列溶液(苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、正十一烷,溶劑:甲醇)濃度100μg/mL。
(3)試驗(yàn)方法 ①采樣方法。按HJ 583-2010第5章規(guī)定,采用經(jīng)老化處理的Tenax吸附管進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣,同時(shí)采集現(xiàn)場(chǎng)空白樣品。②樣品處理。采用熱脫附方法處理Tenax管,熱解吸儀設(shè)定條件見(jiàn)表1。③氣相色譜條件。采用高純氦氣作載氣,流量為1mL/min;分流進(jìn)樣模式,分流比為15∶1;升溫程序:起始40℃,保持5min;以15℃/min升溫至150℃;再以35℃/ min升溫至230℃,并保持1min。④質(zhì)譜條件。電子電離(EI)源,能量70eV;倍增電壓1.28kV;離子源溫度230℃;溶劑延遲時(shí)間1min;定性?huà)呙瑁╯can)質(zhì)量范圍(m/z)15~300,定量掃描方式為SIM。⑤標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制。向Tenax管注入0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0μL的TVOC檢測(cè)分析用混合系列溶液,放入熱分解儀進(jìn)行熱解析,在GC-MS上進(jìn)行分析掃描,根據(jù)目標(biāo)組分質(zhì)量(X)和響應(yīng)值(Y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。其中苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系數(shù)為10、20、40、60、100、200ng;對(duì)、間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系數(shù)為20、40、120、200、400 ng。⑥樣品測(cè)定。將樣品Tenax管安裝在熱分解儀上,控制載氣流向與采樣方向相反,按照表1條件脫附,在GC-MS上進(jìn)行測(cè)試,以離子保留時(shí)間進(jìn)行定性,再以外標(biāo)法進(jìn)行定量。⑦線(xiàn)性關(guān)系與檢出限測(cè)定。由工作站自動(dòng)計(jì)算出回歸方程和相關(guān)系數(shù)(R2),按標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制的步驟,多次測(cè)量低濃度樣品值,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,根據(jù)公式計(jì)算檢出限。 ⑧精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)。取線(xiàn)性測(cè)量范圍內(nèi)高、低兩種不同濃度的混合標(biāo)樣,按標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制的步驟,重復(fù)測(cè)定5次,計(jì)算變異系數(shù)RSD表示精密度,并以加標(biāo)回收率衡量試驗(yàn)準(zhǔn)確度。⑨環(huán)境空氣中苯系物濃度計(jì)算。環(huán)境空氣中苯系物濃度按cBTEX=(m-m0)/Vnd/1000。其中cBTEX為環(huán)境空氣氣中苯系物的濃度,mg/m3;m為樣品利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算的被測(cè)組分質(zhì)量,ng;m0為現(xiàn)場(chǎng)空白樣利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算的被測(cè)組分濃度,ng;Vnd為換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積,L。
(1)色譜圖 混合標(biāo)樣的總離子流色譜圖(TIC)見(jiàn)圖1。
(2)回歸方程與檢出限 回歸方程與檢出限結(jié)果見(jiàn)表2。
圖1 混合標(biāo)樣的總離子流色譜圖(TIC)
表2 各組分回歸方程及檢出限
(文章題目:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物)
(3)精密度與準(zhǔn)確度 精密度與準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品苯系物精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果
(1)采樣方法選擇 按照現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),環(huán)境空氣中苯系物的采樣方法主要采用活性炭吸附二硫化碳解吸以及Tenax采樣再熱脫附兩種方法。前一種方法雖然簡(jiǎn)單,但因使用了有機(jī)溶劑,故而本底值較高,而后一種方法靈敏度更高,所以本試驗(yàn)采用了熱脫附法。需要注意的是熱脫附法不適合污染源樣品苯系物采集[3],因?yàn)門(mén)enax屬于有機(jī)多孔聚合物,吸附量較小,如環(huán)境空氣氣中苯系物濃度高,很容易飽和,這種情況應(yīng)該采用活性炭管、注射器或氣袋采樣。
(2)色譜柱選擇 由于苯系物有極性,按照色譜柱選擇方法應(yīng)該選擇極性柱。據(jù)介紹[4],極性強(qiáng)的HP-INNOWAX、DBWAX色譜柱對(duì)間二甲苯、對(duì)二甲苯分離效果好,而極性差一些的DB-35MS、DB-5 MS色譜柱難以將這兩種同系物分離??紤]到目前標(biāo)準(zhǔn)只要求計(jì)間二甲苯、對(duì)二甲苯之和,所以本試驗(yàn)選用了非極性的HP-5MS色譜柱,以節(jié)省分析時(shí)間和費(fèi)用。
(3)定量方法選擇 GC-MS定量方法主要有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。歸一化法校正因子難測(cè),而且本試驗(yàn)主要測(cè)定苯系物,并不關(guān)心其他化合物,所以不考慮歸一化法。外標(biāo)法是應(yīng)用比較廣泛的方法,但是限于每次分析條件都不可能完全一致[2],誤差較內(nèi)標(biāo)法大,例如難以解決每次進(jìn)樣量誤差問(wèn)題[5],然而考慮到環(huán)境空氣樣品穩(wěn)定性差,內(nèi)標(biāo)物不易選擇,所以采用了外標(biāo)法,并且為了克服外標(biāo)法的不足,對(duì)分析條件進(jìn)行了優(yōu)化,例如在升溫程序、進(jìn)樣體積、調(diào)制周期等方面通過(guò)試驗(yàn)比對(duì)進(jìn)行了篩選。
[1]戴繼勇,陶學(xué)明,張士勝,等.國(guó)內(nèi)外油漆涂料中苯系物安全限量標(biāo)準(zhǔn)的研究[J].電鍍與涂飾,2012,31(8):73-76.
[2]盛龍生,蘇煥華,郭丹濱.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.
[3]趙起越,常淼,趙紅帥,等.空氣中苯系物測(cè)定有關(guān)問(wèn)題的探討[J].化學(xué)分析計(jì)量,2014,23(1):77-79.
[4]劉永波,趙慎晃,薛瑞芳.頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水和廢水中8種苯系物[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2012,24(1):43-46.
[5]劉明仁,楊學(xué)雨,王力,等.氣相色譜質(zhì)譜-內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)油漆中苯系物[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(11):135-138.