氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物

招麗香（佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 廣東 佛山 528000）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物

招麗香（佛山市禪城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 廣東 佛山 528000）

建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物的方法。本方法采樣參照HJ 583-2010采用Tenax管，并以甲醇作為標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)。通過(guò)對(duì)分析條件的優(yōu)化，獲得滿(mǎn)意的測(cè)定效果。苯系物回歸方程相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9991～0.9998，采樣體積1升時(shí)檢出限達(dá)到0.23～0.38ng/m3，回收率為97.2%～105%，準(zhǔn)確度RSD為1.6%～4.3%。試驗(yàn)結(jié)果表明本方法具有分析準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、實(shí)用強(qiáng)的特點(diǎn)，可用于環(huán)境空氣中苯系物的定性、定量分析。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用；苯系揮發(fā)物

苯系物（BTEX）是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯等單環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)，主要來(lái)源于石化、橡膠、涂料、粘合劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。苯系物素有“芳香殺手”之稱(chēng)，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）和世衛(wèi)組織（WHO）等國(guó)際組織列入有毒致癌物質(zhì)，可損害人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、造血機(jī)構(gòu)、免疫系統(tǒng)等組織器官，因此我國(guó)相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、職業(yè)健康標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)等都對(duì)苯系物規(guī)定了限量［1］。苯系物的測(cè)定主要采用氣相色譜法（GC），如現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 固體吸附熱脫附-氣相色譜法》（HJ 583-2010）和《環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》（HJ 584-2010）規(guī)定以氣相色譜柱分離、用帶氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）進(jìn)行檢測(cè)。但采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）是一項(xiàng)更加高效的分析方法，由于它結(jié)合了氣相色譜分離能力強(qiáng)和質(zhì)譜分析準(zhǔn)確的特點(diǎn)，獲得了取長(zhǎng)補(bǔ)短、優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果，因而比GC- FID更具優(yōu)勢(shì)［2］。因此，本文對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定環(huán)境空氣中的苯系物進(jìn)行了探討。

1　材料與方法

（1）主要儀器 美國(guó)安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 7890A-5975C），配質(zhì)譜工作站；意大利丹尼全自動(dòng)熱解析儀（DANI MASTER TD）；安捷倫毛細(xì)管色譜柱（Agilent HP-5MS，30m×0.32m×0.25μm）；1μL微量注射器；Tenax吸附管。

（2）主要試劑 購(gòu)買(mǎi)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的TVOC檢測(cè)分析用混合系列溶液（苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、正十一烷，溶劑：甲醇）濃度100μg/mL。

（3）試驗(yàn)方法 ①采樣方法。按HJ 583-2010第5章規(guī)定，采用經(jīng)老化處理的Tenax吸附管進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，同時(shí)采集現(xiàn)場(chǎng)空白樣品。②樣品處理。采用熱脫附方法處理Tenax管，熱解吸儀設(shè)定條件見(jiàn)表1。③氣相色譜條件。采用高純氦氣作載氣，流量為1mL/min；分流進(jìn)樣模式，分流比為15∶1；升溫程序：起始40℃，保持5min；以15℃/min升溫至150℃；再以35℃/ min升溫至230℃，并保持1min。④質(zhì)譜條件。電子電離（EI）源，能量70eV；倍增電壓1.28kV；離子源溫度230℃；溶劑延遲時(shí)間1min；定性?huà)呙瑁╯can）質(zhì)量范圍（m/z）15～300，定量掃描方式為SIM。⑤標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制。向Tenax管注入0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0μL的TVOC檢測(cè)分析用混合系列溶液，放入熱分解儀進(jìn)行熱解析，在GC-MS上進(jìn)行分析掃描，根據(jù)目標(biāo)組分質(zhì)量（X）和響應(yīng)值（Y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。其中苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系數(shù)為10、20、40、60、100、200ng；對(duì)、間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系數(shù)為20、40、120、200、400 ng。⑥樣品測(cè)定。將樣品Tenax管安裝在熱分解儀上，控制載氣流向與采樣方向相反，按照表1條件脫附，在GC-MS上進(jìn)行測(cè)試，以離子保留時(shí)間進(jìn)行定性，再以外標(biāo)法進(jìn)行定量。⑦線(xiàn)性關(guān)系與檢出限測(cè)定。由工作站自動(dòng)計(jì)算出回歸方程和相關(guān)系數(shù)（R2），按標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制的步驟，多次測(cè)量低濃度樣品值，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式計(jì)算檢出限。 ⑧精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)。取線(xiàn)性測(cè)量范圍內(nèi)高、低兩種不同濃度的混合標(biāo)樣，按標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制的步驟，重復(fù)測(cè)定5次，計(jì)算變異系數(shù)RSD表示精密度，并以加標(biāo)回收率衡量試驗(yàn)準(zhǔn)確度。⑨環(huán)境空氣中苯系物濃度計(jì)算。環(huán)境空氣中苯系物濃度按cBTEX=（m-m0）/Vnd/1000。其中cBTEX為環(huán)境空氣氣中苯系物的濃度，mg/m3；m為樣品利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算的被測(cè)組分質(zhì)量，ng；m0為現(xiàn)場(chǎng)空白樣利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算的被測(cè)組分濃度，ng；Vnd為換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

2　試驗(yàn)結(jié)果

（1）色譜圖 混合標(biāo)樣的總離子流色譜圖（TIC）見(jiàn)圖1。

（2）回歸方程與檢出限 回歸方程與檢出限結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1　混合標(biāo)樣的總離子流色譜圖（TIC）

表2　各組分回歸方程及檢出限

（文章題目：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中苯系揮發(fā)物）

（3）精密度與準(zhǔn)確度 精密度與準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　標(biāo)準(zhǔn)樣品苯系物精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3　分析討論

（1）采樣方法選擇 按照現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境空氣中苯系物的采樣方法主要采用活性炭吸附二硫化碳解吸以及Tenax采樣再熱脫附兩種方法。前一種方法雖然簡(jiǎn)單，但因使用了有機(jī)溶劑，故而本底值較高，而后一種方法靈敏度更高，所以本試驗(yàn)采用了熱脫附法。需要注意的是熱脫附法不適合污染源樣品苯系物采集［3］，因?yàn)門(mén)enax屬于有機(jī)多孔聚合物，吸附量較小，如環(huán)境空氣氣中苯系物濃度高，很容易飽和，這種情況應(yīng)該采用活性炭管、注射器或氣袋采樣。

（2）色譜柱選擇 由于苯系物有極性，按照色譜柱選擇方法應(yīng)該選擇極性柱。據(jù)介紹［4］，極性強(qiáng)的HP-INNOWAX、DBWAX色譜柱對(duì)間二甲苯、對(duì)二甲苯分離效果好，而極性差一些的DB-35MS、DB-5 MS色譜柱難以將這兩種同系物分離?？紤]到目前標(biāo)準(zhǔn)只要求計(jì)間二甲苯、對(duì)二甲苯之和，所以本試驗(yàn)選用了非極性的HP-5MS色譜柱，以節(jié)省分析時(shí)間和費(fèi)用。

（3）定量方法選擇 GC-MS定量方法主要有歸一化法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法。歸一化法校正因子難測(cè)，而且本試驗(yàn)主要測(cè)定苯系物，并不關(guān)心其他化合物，所以不考慮歸一化法。外標(biāo)法是應(yīng)用比較廣泛的方法，但是限于每次分析條件都不可能完全一致［2］，誤差較內(nèi)標(biāo)法大，例如難以解決每次進(jìn)樣量誤差問(wèn)題［5］，然而考慮到環(huán)境空氣樣品穩(wěn)定性差，內(nèi)標(biāo)物不易選擇，所以采用了外標(biāo)法，并且為了克服外標(biāo)法的不足，對(duì)分析條件進(jìn)行了優(yōu)化，例如在升溫程序、進(jìn)樣體積、調(diào)制周期等方面通過(guò)試驗(yàn)比對(duì)進(jìn)行了篩選。

［1］戴繼勇，陶學(xué)明，張士勝，等.國(guó)內(nèi)外油漆涂料中苯系物安全限量標(biāo)準(zhǔn)的研究［J］.電鍍與涂飾，2012，31（8）：73-76.

［2］盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［3］趙起越，常淼，趙紅帥，等.空氣中苯系物測(cè)定有關(guān)問(wèn)題的探討［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23（1）：77-79.

［4］劉永波，趙慎晃，薛瑞芳.頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水和廢水中8種苯系物［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2012，24（1）：43-46.

［5］劉明仁，楊學(xué)雨，王力，等.氣相色譜質(zhì)譜-內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)油漆中苯系物［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（11）：135-138.