張曉宇等

摘要：采用熱重分析法，以烤煙為材料，分別在純氮?dú)狻⒀鯕鉂舛葹?%、10%的氮氧混合氣氛中，對樣品的熱失重過程進(jìn)行分析，并利用Flynn-Wall-Ozawa方法計算了熱降解動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：在含氧氣氛中，煙草樣品的熱分解主要包括5個熱失重階段，而在惰性氣氛中，則表現(xiàn)為4個熱失重階段；在相同的升溫速率下，氧氣濃度的變化，對樣品的第Ⅰ、Ⅲ 2個熱失重階段的溫度范圍、質(zhì)量變化均沒有明顯的影響，而對后面的幾個熱失重階段，尤其是對主反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生了較大的影響；動力學(xué)分析結(jié)果進(jìn)一步顯示，氧氣濃度的變化沒有改變前2個階段的活化能，但卻明顯導(dǎo)致了主反應(yīng)區(qū)活化能的變化。

關(guān)鍵詞：煙草；熱失重；氧氣濃度；動力學(xué)

中圖分類號： TS41+2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2015）09-0323-04

卷煙的燃燒伴隨著十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其燃燒過程不僅依賴于煙草本身，而且也受燃燒環(huán)境條件的制約。卷煙的燃燒區(qū)域包括2個明顯的反應(yīng)區(qū)，即燃燒區(qū)和熱解/蒸餾區(qū)[1]。在燃燒區(qū)中，氧氣與焦炭化的煙草發(fā)生反應(yīng)主要生成二氧化碳、一氧化碳、氫氣以及水蒸汽等小分子氣體物質(zhì)，并釋放出熱量，從而維持卷煙的可持續(xù)性燃燒；在熱解/蒸餾區(qū)中，化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜的，卷煙煙氣中的絕大多數(shù)化學(xué)成分都是在這一區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的。研究表明，無論是燃燒區(qū)還是熱解/蒸餾區(qū)都是缺氧的，卷煙中煙草的燃燒速率主要由進(jìn)入煙草表面氧氣的質(zhì)量轉(zhuǎn)移速率所控制，燃燒區(qū)域氧氣濃度的高低不僅會影響卷煙的燃燒過程，也會對燃燒產(chǎn)物，即卷煙煙氣產(chǎn)生明顯的影響[2-4]。熱重分析是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，已經(jīng)成為研究包括煙草在內(nèi)的生物質(zhì)材料燃燒、熱解過程及其動力學(xué)行為的有效技術(shù)手段[5-7]。因此，利用熱重分析技術(shù)，對煙草在惰性和含氧氣氛中的熱失重行為和動力學(xué)過程進(jìn)行比較研究，有助于深入了解氧氣對卷煙燃燒過程的影響，從而為調(diào)控卷煙的燃燒提供理論基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1材料與儀器

試驗(yàn)所用的材料為產(chǎn)自昆明市的2007年C2F煙葉。試驗(yàn)前，先將煙葉在40 ℃下經(jīng)2h烘干后粉碎并過40目篩，密閉保存，備用。

試驗(yàn)儀器包括Netzsch STA 449C同步熱分析儀（德國Netzsch公司）；氧化鋁坩堝（德國Netzsch公司）；CP224S電子天平（感量：0.000 1 g，德國Satorius公司）。

1.2樣品的熱失重分析

取大約20 mg的煙葉粉末，置于氧化鋁坩堝中進(jìn)行熱重分析。熱解氣氛為純氮?dú)狻⒀鯕獾臐舛确謩e為5%、10%的氧/氮混合氣，所有載氣的總流量均為100 mL/min；試驗(yàn)溫度范圍為30～1 000 ℃；升溫速率分別為5、10、15、 20 ℃/min。為消除系統(tǒng)誤差，保證試驗(yàn)結(jié)果的精確性，在每次樣品測試之前做一個相同條件的基線校準(zhǔn)。

2結(jié)果與分析

2.1惰性和含氧氣氛中的熱失重過程比較

圖1-a至圖1-d給出了升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min 時，煙草樣品在不同氣氛中的熱重（TG）及熱失重（DTG）曲線。從圖1中的DTG曲線可以清楚地看出，在各升溫速率下的含氧氣氛中，隨著熱解溫度的不斷升高，煙草樣品均經(jīng)歷了5個明顯的熱失重階段；而在惰性氣氛中，則表現(xiàn)為第Ⅳ個熱失重過程的消失，僅經(jīng)歷了4個熱失重階段。據(jù)文獻(xiàn)報道[8-9]，在含氧條件下煙草樣品的5個熱失重階段質(zhì)量損失的原因分別為：吸附水散失、揮發(fā)分析出并伴隨著煙草組分的熱分解、煙草生物聚合物的分解、焦炭燃燒、焦炭重排。因此，與含氧氣氛相比較，煙草樣品在惰性氣氛中熱解的一個明顯的差異是焦炭燃燒過程的消失。

圖1顯示，各升溫速率下，樣品在不同氣氛熱解的TG和DTG曲線在第Ⅰ和第Ⅱ 2個失重階段基本重合；數(shù)據(jù)分析結(jié)果進(jìn)一步表明，在所有試驗(yàn)條件下，第I個熱失重階段質(zhì)量的損失率為5.7%左右，第Ⅱ個熱失重階段為17.5%～22.4%，而且這2個熱失重階段質(zhì)量的損失與氧氣的存在與否無關(guān)，這表明熱解氣氛中氧氣的存在及其濃度的高低對煙草樣品熱降解的前2個熱失重階段基本沒有影響。

在第Ⅲ個熱失重階段，氧氣對煙草樣品熱解的影響開始變得比較明顯，這表現(xiàn)在各升溫速率下的不同氣氛中TG和DTG曲線開始出現(xiàn)分離；而且從DTG曲線上看，氧氣的存在

及其濃度的升高會導(dǎo)致這一失重階段移向低溫區(qū)，表明此階段氧氣已經(jīng)參與了化學(xué)反應(yīng)，并促進(jìn)了煙草生物聚合物的熱解，這一觀察結(jié)果與Senneca等在相近的試驗(yàn)條件下所報道的結(jié)果[10]相一致。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，氧氣對樣品熱解的影響變得更加強(qiáng)烈，與惰性氣氛中相比，氧氣的存在導(dǎo)致了第Ⅳ個熱失重階段的出現(xiàn)，而且隨氧氣濃度的增加，第Ⅳ個熱失重階段的溫度范圍明顯變窄，這表明氧氣濃度的升高會加速燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。另外，在所有的升溫速率下，煙草樣品在惰性氣氛中第Ⅲ個熱失重階段質(zhì)量損失為42.7%～468%；而在氧化氣氛中第Ⅲ、第Ⅳ個熱失重階段質(zhì)量損失分別為30.0%～39.0%、29.3%～35.1%。因此，從質(zhì)量的損失率情況看，惰性氣氛中的第Ⅲ個熱失重階段以及氧化氣氛中的第Ⅲ、第Ⅳ個熱失重階段為煙草樣品的熱解主反應(yīng)區(qū)。由于惰性氣氛中第Ⅲ個熱失重階段的溫度范圍與氧化氣氛中第Ⅲ、第Ⅳ 2個熱失重階段的溫度范圍是相對應(yīng)的，因此在該溫度區(qū)間內(nèi)，氧化氣氛中的質(zhì)量損失要明顯較惰性氣氛中高。

在最后一個熱失重階段，所有的升溫速率下惰性氣氛中煙草樣品的質(zhì)量損失為6.0%～10.3%；而氧化氣氛中，煙草樣品的質(zhì)量損失為2.7%～3.2%。因此，熱解氣氛對這一失重階段仍然具有一定影響。在熱降解結(jié)束后，惰性氣氛中會留下大約23%的殘留質(zhì)量，而在氧化氣氛中殘留質(zhì)量僅為6%左右，且與升溫速率關(guān)系不大。

2.2惰性和含氧氣氛中的動力學(xué)比較分析

非等溫?zé)岱治鰟恿W(xué)方法從操作方式上可分成單重掃描速率的非等溫法和多重掃描速率的非等溫法2大類[11]。單重掃描速率的非等溫法是通過在同一加熱速率下，對反應(yīng)測得的一條熱分析曲線上的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行動力學(xué)分析的方法，這是長期以來熱分析動力學(xué)的主要數(shù)據(jù)處理方法；多重掃描速率的非等溫法是指用不同加熱速率下所測得的多條熱分析曲線來進(jìn)行動力學(xué)分析的方法，用這種方法可以在不涉及動力學(xué)機(jī)理函數(shù)的前提下獲得較為可靠的活化能Ed值。因此，多重掃描速率法是目前國際熱分析協(xié)會大力推薦的熱分析動力學(xué)的研究方法。由于煙草是由許多物質(zhì)組成的復(fù)雜體系，在熱解過程中不同的溫區(qū)段可能對應(yīng)不同的機(jī)理函數(shù)，為了避免因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差，本研究將采用多重掃描速率非等溫法中的Flynn-Wall-Ozawa方法[12，13]對煙草樣品在惰性和含氧氣氛中的熱分解動力學(xué)進(jìn)行分析。

對于一個等速升溫的非等溫?zé)岱纸膺^程，其動力學(xué)方程通?？捎萌缦滦问奖硎荆?/p>

由于在相同的熱解氣氛中和不同的升溫速率β下，選擇相同的轉(zhuǎn)化率α值，G（α）為一恒定值，這樣由式（8）以lg（β）對1/T作圖則可以得一直線，從直線的斜率即可求出活化能Ed值。在此選擇α=0.05，0.10，0.15，0.20，……，0.90等一系列的值進(jìn)行求解，所得結(jié)果列于表1中，其中r2值為通過作圖法所得直線的決定系數(shù)。從表1中可以看出，在所有轉(zhuǎn)化率α相同的條件下，lg（β）與 1/T之間都有較好的線性關(guān)系，這表明所得到的活化能Ed值是可靠的。

為了直觀表達(dá)活化能Ed與轉(zhuǎn)化率α之間的關(guān)系，將Ed對α作圖，如圖2所示。從圖2中可以清楚地看出，在惰性氣氛中，隨轉(zhuǎn)化率α的增大，活化能Ed值總體表現(xiàn)為上升的變化趨勢。當(dāng)α為0.05時，活化能Ed值是最低的，此時在4個升溫速率的TG曲線上所對應(yīng)的溫度均在第Ⅰ個熱失重（吸附水的蒸發(fā)）階段的溫度范圍內(nèi)，這顯示煙草樣品中水分的散失過程是最容易發(fā)生的。轉(zhuǎn)化率α為0.10～0.20的范圍是與樣品熱降解的第Ⅱ個熱失重（揮發(fā)分的析出）階段相對應(yīng)的，在此范圍內(nèi)隨著α值的增大，活化能Ed值緩慢上升，表明隨著溫度的升高，煙草樣品中揮發(fā)性成分的析出是分階段進(jìn)行的，低溫下一些易揮發(fā)性的物質(zhì)首先析出，隨著溫度的上升一些難揮發(fā)性的物質(zhì)隨后釋放。數(shù)據(jù)分析結(jié)果進(jìn)一步表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α為0.25時，在升溫速率為20、15 ℃/min的TG曲線上所對應(yīng)的溫度均處于第Ⅱ個熱失重階段的溫度范圍內(nèi)，而在升溫速率為10、5 ℃/min的TG曲線上所對應(yīng)的溫度則均處于第Ⅲ個熱失重階段的溫度

范圍內(nèi)，因此，α=0.25是樣品的第Ⅱ個熱失重和第Ⅲ個熱失重階段的過渡階段，與轉(zhuǎn)化率α分別為0.10、0.15、0.20時相比，此時活化能Ed值跳躍上升。在樣品的第Ⅲ個熱失重階段，活化能Ed值隨轉(zhuǎn)化率α的變化可以分成2個區(qū)域，第1個區(qū)域位于轉(zhuǎn)化率α為0.3～0.5的范圍內(nèi)，其活化能Ed值呈現(xiàn)出波動的復(fù)雜變化趨勢；第2個區(qū)域位于轉(zhuǎn)化率α為0.55～0.65的范圍內(nèi)，相應(yīng)的活化能Ed值則快速上升。煙草是一個十分復(fù)雜的化學(xué)體系，其中除了含有非聚合物外，還含有許多纖維素、半纖維素、膠質(zhì)和木質(zhì)素等生物聚合物成分。由于在第Ⅲ個熱失重階段，質(zhì)量的損失主要與煙草內(nèi)源性生物聚合物的熱降解相關(guān)，而不同生物聚合物的熱分解過程和動力學(xué)行為是不同的。因此，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入第Ⅲ個熱失重階段后，不同生物聚合物的熱分解導(dǎo)致了第1個區(qū)域內(nèi)活化能Ed值呈現(xiàn)出了較為復(fù)雜的變化趨勢；至于在第2個區(qū)域內(nèi)活化能Ed值的快速上升，則可能與第1個區(qū)域生物聚合物熱解產(chǎn)生的焦炭和反應(yīng)氣氛相關(guān)，當(dāng)生物聚合物在經(jīng)歷了第1個區(qū)域的裂解后，樣品的表面上會形成大量的焦炭，由于反應(yīng)是在惰性氣氛中進(jìn)行的，沒有燃燒反應(yīng)發(fā)生，這些焦炭很難發(fā)生進(jìn)一步的熱分解，隨著反應(yīng)溫度的升高和轉(zhuǎn)化率的增加，生物聚合物的熱解反應(yīng)逐漸發(fā)生完畢，因此在第2個區(qū)域內(nèi)相應(yīng)的反應(yīng)很難發(fā)生，其活化能也就會快速增加。

另外，從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，在轉(zhuǎn)化率α值為0.05至025的范圍內(nèi)，不同熱解氣氛中的Ed與α關(guān)系曲線基本重合，這說明熱解氣氛中氧氣的存在及其濃度的變化并沒有改變樣品的第Ⅰ和第Ⅱ 2個熱失重階段的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。然而當(dāng)轉(zhuǎn)化率α值大于0.25后，不同熱解氣氛中得到的Ed與α關(guān)系曲線彼此出現(xiàn)明顯的分離。數(shù)據(jù)分析顯示，在含氧氣氛中，轉(zhuǎn)化率范圍為α=0.3～0.5時對應(yīng)的溫度段處于樣品的第Ⅲ個熱失重階段的溫度范圍內(nèi)；轉(zhuǎn)化率α=0.55是樣品的第Ⅱ、第Ⅲ2個熱失重階段的過渡階段；而當(dāng)轉(zhuǎn)化率范圍為α=0.60～0.90時的溫度段則與樣品的第Ⅳ個熱失重階段相對應(yīng)。圖2顯示，熱解氣氛中氧氣的存在，溫和地降低了樣品在第Ⅲ個熱失重階段的活化能，而且氧氣濃度的增加會使得這一活化能的降低得到增強(qiáng)。在轉(zhuǎn)化率α=0.55的過渡階段以及轉(zhuǎn)化率α=0.60的燃燒反應(yīng)的前期階段，氧氣的存在及其濃度的高低對反應(yīng)活化能降低的影響是十分強(qiáng)烈的，因此在有氧的條件下，當(dāng)樣品經(jīng)歷了生物聚合物的熱解階段后，其燃燒反應(yīng)是很容易發(fā)生的，而且熱解氣氛中氧氣濃度的升高也有利于燃燒反應(yīng)的發(fā)生。然而，在轉(zhuǎn)化率α=0.60時，活化能卻出現(xiàn)了1個跳躍性的增加，隨后又會逐漸下降，并且在α=0.65～0.90范圍內(nèi)，氧氣濃度的增加會導(dǎo)致其活化能也有較為明顯的上升。焦炭的燃燒階段，活化能的跳躍上升及其隨氧氣濃度升高而增大的現(xiàn)象，在Zhao等研究氧氣濃度對泥煤熱失重過程的影響時也被發(fā)現(xiàn)[14]，然而他們并沒有對這一現(xiàn)象進(jìn)行解釋。筆者認(rèn)為從反應(yīng)機(jī)理上講，氧化氣氛中煙草樣品的第Ⅳ個熱失重階段應(yīng)該包括2個燃燒過程：第1個燃燒過程為氣態(tài)可燃物的燃燒；第2個燃燒過程為固態(tài)焦炭的燃燒。氣態(tài)可燃物的燃燒是一個均相的自由基反應(yīng)過程，其活化能通常較低；而焦炭的燃燒是一個多相反應(yīng)過程，其活化能則相對較高，因此在這2個燃燒過程的轉(zhuǎn)化階段，反應(yīng)體系的活化能會出現(xiàn)跳躍性上升；隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，焦炭的燃燒反應(yīng)會進(jìn)一步加強(qiáng)，其釋放出的熱量也會逐漸增多，從而導(dǎo)致了α=0.65～0.90范圍內(nèi)隨著轉(zhuǎn)化率的增大活化能逐漸降低的現(xiàn)象；至于在上述轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，反應(yīng)活化能隨氧氣濃度的升高而增大，則可能與不同熱解氣氛中所形成的焦炭的組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)相關(guān)。

3結(jié)論

含氧氣氛中，隨著熱解溫度的不斷升高，煙草樣品均經(jīng)歷了5個明顯的熱失重階段；而在惰性氣氛中，則表現(xiàn)為第Ⅳ個熱失重過程的消失，僅經(jīng)歷了4個熱失重階段。

熱解氣氛中氧氣的存在及其濃度的變化對第Ⅰ、Ⅱ 2個熱失重階段沒有明顯的影響；而隨著溫度的升高，在后面的幾個熱失重階段，尤其是在樣品熱解的主反應(yīng)區(qū)，氧氣的濃度對樣品熱降解的影響會十分明顯。

熱降解動力學(xué)分析結(jié)果進(jìn)一步表明，在惰性氣氛中活化能隨轉(zhuǎn)化率的增大表現(xiàn)出不斷上升的變化趨勢，在含氧氣氛中活化能隨轉(zhuǎn)化率則呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化規(guī)律；另外，熱解氣氛中氧氣的存在及其濃度的變化并沒有改變樣品在前2個熱失重階段的反應(yīng)活化能，而對主反應(yīng)區(qū)的活化能影響較為明顯，這預(yù)示著主反應(yīng)區(qū)中氧氣濃度的變化可能會導(dǎo)致其反應(yīng)路徑的變化，進(jìn)而也會導(dǎo)致熱解產(chǎn)物發(fā)生變化。

參考文獻(xiàn)：

[1]Baker R R. Product formation mechanisms inside a burning cigarette[J]. Progress in Energy and Combustion Science，1981，7（2）：135-153.

[2]Senneca O，Ciaravolo S，Nunziata A. Composition of the gaseous products of pyrolysis of tobacco under inert and oxidative conditions[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1/2）：234-243.

[3]Baker R R. The kinetics of tobacco pyrolysis[J]. Thermochimica Acta，1976，17（1）：29-63.

[4]Gugan K. Natural smoulder in cigarettes[J]. Combustion and Flame，1966，10（2）：161-164.

[5]Wongsiriamnuay T，Tippayawong N. Non-isothermal pyrolysis characteristics of giant sensitive plants using thermogravimetric analysis[J]. Bioresource Technology，2010，101（14）：5638-5644.

[6]Gronli M G，Varhegyi G，di Blasi C. Thermogravimetric analysis and devolatilization kinetics of wood[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2002，41（17）：4201-4208.

[7]Longanezi T，Campos M P，Mothé C G. Thermal investigation of uncased and cased tobacco[J]. Thermochimica Acta，2002，392/393：51-54.

[8]Oja V，Hajaligol M R，Waymack B E. The vaporization of semi-volatile compounds during tobacco pyrolysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2006，76（1/2）：117-123.

[9]Fenner R A. Thermoanalytical characterization of tobacco constituents[J]. Rec Adv Tob Sci，1988，14：82-113.

[10]Senneca O，Chirone R，Salatino P，et al. Patterns and kinetics of pyrolysis of tobacco under inert and oxidative conditions[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1/2）：227-233.

[11]胡榮祖，史啟禎. 熱分析動力學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2001：136-126.

[12]Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimatric data[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan，1965，38（11）：1881-1886.

[13]Flynn J H，Wall L A. A quick，direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data[J]. J Polym Sci，1966，4（5）：323-328.

[14]Zhao W T，Chen H X，Liu N A，et al. Thermogravimetric analysis of peat decomposition under different oxygen concentrations[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，117（1）：489-497.