韋偉梅　譚海生　李加廣　陳利水　何映平

摘 要 二異丁基二硫代氨基甲酸鋅（ZDiBC）因其分子中二異丁胺的支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間位阻作用，使其與通用的未支化同類超促進劑相比在硫化過程中可顯著降低N-亞硝基胺類物質(zhì)的生成，是一種高效、制得硫化膠力學性能良好的環(huán)保型促進劑。而ZDiBC對硫化天然膠乳的膠體性能研究未見有報道。本研究采用硫磺為硫化劑，以ZDiBC為天然膠乳硫化促進劑，并與膠乳工業(yè)常用的二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）作對比研究，考察促進劑的用量、膠乳硫化溫度和貯存時間對硫化天然膠乳粘度、機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度的影響。結(jié)果表明：ZDiBC對硫化天然膠乳的粘度和機械穩(wěn)定度的影響大于ZDC，對熱穩(wěn)定度的影響相差不大；隨膠乳硫化溫度的增加以ZDiBC和ZDC為促進劑的硫化膠乳粘度升高，而硫化膠乳機械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度則降低；隨貯存時間的延長硫化膠乳的粘度增加，且ZDiBC為促進劑的硫化膠乳粘度增加幅度大于ZDC，硫化膠乳的機械穩(wěn)定度略有增加而其熱穩(wěn)定度呈下降的趨勢。

關(guān)鍵詞 天然膠乳；硫化促進劑；ZDiBC；膠乳性能；N-亞硝基胺

中圖分類號 TQ331.2 文獻標識碼 A

Abstract Zinc diisobutyldithiocarbamate（ZDiBC）is an efficient green accelerator and the mechanical properties of vulcanized rubber is good. The branched structure of diisobutylamine in the ZDiBC molecular provides steric hindrance which can significantly reduce the generation of N-nitrosamine. But there was no report of the effects of accelerator ZDiBC on the colloidal properties of vulcanized natural rubber latex. In the study， the effects of the dosage of accelerator（ZDiBC and ZDC）， curing temperature and the storage time on the viscosity， mechanical stability and thermal stability properties of NR latex in sulphur curing system were investigated. The results showed that ZDiBC had greater influence on the viscosity and mechanical stability compared with ZDC， the thermal stability did not change too much； with the increase of temperature， the viscosity of the vulcanized latex prepared by ZDiBC and ZDC increased gradually， the mechanical stability and the thermal stability decreased； with the increase of storage time， the viscosity of vulcanized latex prepared by ZDiBC increased more than that prepared by ZDC； with the increase of storage time， the mechanical stability increased slightly and the thermal stability decreased.

Key words Natural rubber latex； Accelerator； ZDiBC； Colloidal properties； N-nitrosamine

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.11.029

天然膠乳制品廣泛應用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。目前膠乳制品在生產(chǎn)過程中常用的傳統(tǒng)仲胺基型硫化促進劑如二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）等，在硫化過程中易產(chǎn)生致癌性N-亞硝胺，這對人民群眾的身體健康有很大的威脅，已經(jīng)引起人們的關(guān)注[1-5]。

為適應安全環(huán)保的要求，減少橡膠制品中N-亞硝基胺的生成，尋找N-亞硝基胺生成量低或不產(chǎn)生N-亞硝基胺的促進劑，是解決此問題的途徑之一。促進劑ZDiBC因其分子中二異丁胺的支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間位阻可防止硫化時少量胺與氮的氧化物等反應，與通用的未支化同類超促進劑相比，在硫化過程中可使生成N-亞硝基胺類物質(zhì)為原來的 1/10～1/100，同時二異丁胺比普通相對質(zhì)量較低的胺具有較高分子量的、較低的揮發(fā)性，是一種高效、制得硫化膠力學性能良好的環(huán)保型促進劑。Ferradino等[6]和李加廣等[7]都對ZDiBC促進劑進行了研究，但主要研究其對膠料物理機械性能的影響，發(fā)現(xiàn)ZDiBC促進劑可以使膠膜獲得較好的力學性能，滿足產(chǎn)品性能的需要。膠乳的粘度、機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度對膠乳的生產(chǎn)有重要意義，而ZDiBC對膠乳的粘度、機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度等的影響未見有報道，本研究采用硫磺為硫化劑，以ZDiBC為天然膠乳硫化促進劑，并與膠乳工業(yè)常用的ZDC作對比研究，考察促進劑的用量、膠乳硫化溫度和貯存時間對硫化天然膠乳粘度、機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試材料 濃縮天然膠乳，泰華樹膠（大眾）有限公司高氨膠乳；KOH，分析純，西隴化工股份有限公司；平平加“O”，工業(yè)級，廣州醫(yī)藥試劑廠；氨水，分析純，溫州市黎明化工廠；酪素，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；擴散劑NF，工業(yè)級，市售工業(yè)級產(chǎn)品；S，工業(yè)級，貴陽恒欣硫磺廠；ZnO，工業(yè)級，浙江省瑞安市雪峰氧化鋅廠；促進劑ZDC，工業(yè)級，高邑縣日新助劑有限公司；促進劑ZDiBC，工業(yè)級，鶴壁聯(lián)昊化工有限公司；氯仿，分析純，蘇州市華麗達精細化工有限公司。

1.1.2 儀器設(shè)備 VISCO BALL型落球式粘度計，西班牙fungilib公司；TD-7755型膠乳高速穩(wěn)定性測定儀，江都市騰達試驗儀器廠；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計，同濟大學機電廠；JB300-D型強力電動攪拌器，上海標本模型廠；FA2004型電子天平，上海浦春計量儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 膠乳配方 基本配方如表1所示。

1.2.2 配合劑溶液及分散體的制備 質(zhì)量分數(shù)為20%的KOH溶液：稱取20份KOH，溶于80份水中；質(zhì)量分數(shù)為20%的平平加“O”溶液：稱取20份平平加“O”，溶于80份水中；質(zhì)量分數(shù)為50%的S、促進劑及ZnO分散體按參考文獻[8]制備。

1.2.3 硫化膠乳的制備 在機械攪拌下，按表1的配方依次將20%KOH溶液、20%平平加“O”溶液、50%S分散體、50%促進劑分散體、50%ZnO分散體及軟水加入到膠乳中，用水浴加熱升溫至所需硫化溫度（升溫時間控制在50 min左右）后保溫，到所需的硫化程度后，再迅速冷卻，過濾、除泡，備用。

1.2.4 測試方法 （1）膠乳粘度的測定。膠乳的粘度使用落球式粘度計測定。將膠乳注入粘度計后，在35 ℃下恒溫20 min，然后用秒表測定試球的下落時間，連續(xù)測定3次，取時間的算術(shù)平均值計算膠乳的粘度，計算公式如下：

η=k（ρ-ρ0）t

式中：η為樣品的動力粘度，mPa·s；k為的試球常數(shù)，mPa·s/（g/cm3·s）；ρ為試球的密度，g/cm3；ρ0為樣品的密度，g/cm3（取樣品密度為0.95）；t為試球下落的平均時間，s。

（2）膠乳機械穩(wěn)定度的測定。膠乳的機械穩(wěn)定度參照GB/T 8301-2008標準測定。

（3）膠乳熱穩(wěn)定度的測定[7]。膠乳的熱穩(wěn)定度用旋轉(zhuǎn)粘度計法測定。將旋轉(zhuǎn)粘度計的轉(zhuǎn)軸固定并調(diào)節(jié)零點，將中號轉(zhuǎn)筒放入測試器中，測試器升溫至70 ℃，并推入至儀器的固定位置上，將轉(zhuǎn)筒懸掛于儀器轉(zhuǎn)軸鉤上。膠乳事先調(diào)節(jié)成氨含量為（0.70±0.01）%、總固體含量為55%。稱取調(diào)好的膠乳12 g，用移液管加入3 mL鋅氨絡離子溶液，稍稍攪拌后，立即小心地注入測試器中，直到高度達到錐形面的下部邊緣，迅速按下啟動按鈕，使電動機和計時器同時運行。當儀器指針指向規(guī)定值（刻度“60”格）時，按下停止按鈕，熱穩(wěn)定性所需時間（單位：s）。

2 結(jié)果與分析

2.1 促進劑ZDiBC用量對硫化膠乳粘度、機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度的影響

按表1配方，以ZDiBC為促進劑，硫化溫度為60 ℃，制備硫化膠乳，考察促進劑用量對硫化膠乳的粘度、機械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度的影響，并與促進劑ZDC作對比。試驗結(jié)果見圖1～3。

由圖1～3可以看出，促進劑用量從0.5份增加到2.5份時，以ZDiBC為促進劑的硫化膠乳粘度升高了45.9%，機械穩(wěn)定度下降了13.8%，熱穩(wěn)定度變化不大，下降了6.8%；以ZDC為促進劑的硫化膠乳粘度升高了22.4%，機械穩(wěn)定度下降了3.5%，熱穩(wěn)定度下降了8.5%。可以看出，促進劑ZDiBC對硫化膠乳粘度和機械穩(wěn)定度的影響較ZDC的大，用量增加會使膠乳粘度顯著增大，機械穩(wěn)定度明顯降低。原因是，一方面隨著促進劑用量的增加，帶入更多的穩(wěn)定劑；隨著硫化程度的增加，活性劑（ZnO）進入橡膠粒子促進交聯(lián)的量增多，增加了硫化膠乳的穩(wěn)定性[9-10]。另一方面Zn2+、鋅銨絡離子等陽離子易與吸附在橡膠粒子表面的高級脂肪酸皂反應生成不溶性鋅皂[11]，減少膠粒表面的陰電荷，同時使膠粒脫水，且這些陽離子壓縮膠粒的雙電層，這些因素都促使膠乳的穩(wěn)定性下降。實驗中隨著促進劑用量的增加Zn2+濃度增加，與高級脂肪酸皂反應的量增多，壓縮雙電層也更明顯，使硫化膠乳的穩(wěn)定性下降。因此促進劑用量增加，膠乳粘度增大，機械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定的降低。相同用量時，以ZDiBC為促進劑的膠乳粘度更大，機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度更小，可能是因為其在水中的溶解度更大，Zn2+濃度大造成的。

2.2 硫化溫度對硫化膠乳膠體性能的影響

按表1配方，以ZDiBC、ZDC為促進劑，用量為1.5份，在不同的溫度下進行硫化，制得硫化膠乳，考察了硫化溫度對硫化膠乳粘度、機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度的影響，并進行對比。試驗結(jié)果見表2。

由表2可以看出，溫度從50 ℃升高到70 ℃時，以ZDiBC、ZDC為促進劑的硫化膠乳粘度分別升高了52.6%和63.6%，機械穩(wěn)定度變化相當，分別下降了24.1%和23.5%，熱穩(wěn)定度分別下降了29.8%和28.6%?？梢?，隨硫化溫度的升高，兩者的粘度均升高，機械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度均下降，且變化相差不大。原因是，在較高溫度下，促進劑的溶解增加，膠乳中的Zn2+濃度增大，更多的高級脂肪酸皂與Zn2+反應生產(chǎn)不溶性鋅皂，因此，隨硫化溫度的升高，膠乳的粘度增大，機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度降低[12-14]。

2.3 貯存時間對硫化膠乳膠體性能的影響

按表1的配方以1.5份ZDiBC為促進劑，硫化溫度為60 ℃，制備硫化膠乳，貯存到不同時間。考察貯存時間對硫化膠乳粘度、機械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度的影響，并與促進劑ZDC作對比。試驗結(jié)果見圖4～6。

由圖4～6可以看出，隨著貯存時間的延長，以ZDiBC為促進劑的硫化膠乳，粘度升高了79.2%，機械穩(wěn)定度上升了4.3%，熱穩(wěn)定度下降了16.7%；以ZDC為促進劑的硫化膠乳，粘度升高了14.0%，機械穩(wěn)定度上升了3.1%，熱穩(wěn)定度下降了15.9%。其原因是，膠乳在硫化過程中，ZnO溶解基本完成，在貯存過程中，硫化程度進一步加深，ZnO的去穩(wěn)定作用逐漸減弱，而高級脂肪酸皂還在不斷增加，此多生成的高脂酸皂將使硫化膠乳機械穩(wěn)定度隨貯存時間的延長而逐漸升高[10，15]。在貯存過程中蛋白質(zhì)自然水解較多，被表面活性度高的高級脂肪酸取代的亦多，因此膠乳在鋅胺絡離子存在時更易發(fā)生膠凝，因此熱穩(wěn)定度隨貯存時間的延長而降低。硫化膠乳貯存3 d以后，粘度變化均不大，因為硫化過程中的加熱作用促使膠乳各種非膠物質(zhì)的水解速度都明顯加快，故硫化后的粘度貯存變異大大減少[16]。

3 討論與結(jié)論

關(guān)于ZDiBC作為環(huán)保型硫化促進劑的研究已有相關(guān)報道，F(xiàn)erradino等[6]發(fā)現(xiàn)ZDiBC促進劑與噻唑類促進具有劑協(xié)同作用，以較小的用量獲得最佳性能，且比用其它基于二芐胺類的環(huán)保超促進劑更具經(jīng)濟性；李加廣等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在相同用量和相同硫化溫度下，以ZDiBC為促進劑的硫化膠乳膠膜力學性能與ZDC的相差不大，但隨著貯存時間延長，以ZDiBC 為促進劑的硫化膠乳膠膜力學性能下降較大。本研究從促進劑ZDiBC對膠乳粘度、機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度的影響著手，進一步完善了對促進劑ZDiBC的研究。（1）當ZDiBC用量從0.5份增加到2.5份時，硫化膠乳的粘度升高了45.9%，機械穩(wěn)定度下降了13.8%，熱穩(wěn)定度則變化不大；而ZDC為促進劑的硫化膠乳粘度升高了22.4%，機械穩(wěn)定度下降了3.5%，熱穩(wěn)定度變化不大；（2）硫化溫度從50 ℃升高到70 ℃時，以ZDiBC、ZDC為促進劑的硫化膠乳粘度分別升高了52.6%和63.6%，機械穩(wěn)定度分別下降了24.1%和23.5%，熱穩(wěn)定度也分別下降了29.8%和28.6%；（3）隨貯存時間的延長硫化膠乳的粘度增加，且ZDiBC為促進劑的硫化膠乳粘度增加幅度大于ZDC的，以ZDiBC和ZDC為促進劑的硫化膠乳的機械穩(wěn)定度略有增加而其熱穩(wěn)定度呈下降的趨勢。

由實驗結(jié)果可以看出，以ZDiBC為促進劑的膠乳可獲得較好的粘度、機械穩(wěn)定度、熱穩(wěn)定度，但與ZDC相比，膠乳性能還需進一步改善?？紤]從改變膠乳的穩(wěn)定體系或與其他環(huán)保型促進劑并用等方面進行研究，以獲得符合生產(chǎn)要求的粘度、機械穩(wěn)定度和熱穩(wěn)定度，對擴大促進劑ZDiBC在生產(chǎn)中的應用，促進其商業(yè)化生產(chǎn)具有重大意義。

參考文獻

[1] 李淑娟， 范山鷹. 橡膠制品中N-亞硝胺研究綜述[J]. 橡膠科技市場， 2007， 5（15）： 6-9.

[2] 鮮啟明， 黃沛力. 乳膠制品中N-亞硝胺析出物的GC-MS/SIM檢測[J]. 分析測試學報， 2008， 27（4）： 445-447.

[3] 幸苑娜， 王 欣， 陳澤勇， 等. 氣相色譜-正化學源質(zhì)譜法測定家用橡膠手套中7種N-亞硝胺及其前體物的遷移量[J]. 分析測試學報， 2011， 30（5）： 503-508.

[4] 封 棣， 程雪蓮， 張苓俐， 等. 中國市售天然乳膠避孕套中亞硝胺遷移量的檢測分析[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志， 2009， 19（3）： 483-484.

[5] 梁 軒， 王 暉， 鮮啟明， 等. 奶嘴中N-亞硝胺析出物的含量測定與暴露研究[J]. 中國全科醫(yī)學， 2010， 13（10）： 1 070-1 072.

[6] Ferradino A， Zukowski R. 低亞硝胺的經(jīng)濟型超促進劑[J]. 李花婷， 摘譯. 橡膠工業(yè)， 1998， 45（3）： 153-157.

[7] 李加廣， 譚海生， 何映平， 等. 促進劑ZDiBC對天然膠乳膠膜物理性能的影響[J]. 橡膠工業(yè)， 2014（3）： 171-174.

[8] 李志君. 天然橡膠的分析與試驗[M]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)大學出版社， 2007： 235-240.

[9] Pendle T D. 天然膠乳的機械穩(wěn)定性[J]. 鄭樹桂， 譯.熱帶作物譯叢， 1980（2）： 21-30.

[10] 譚海生.膠乳制品工藝學[M]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)出版社， 2006： 111-113.

[11] 陳利水， 譚海生， 劉亞娟， 等. 促進劑TBSI/ZDiBC并用對天然膠乳及其膠膜性能的影響[J]. 熱帶作物學報， 2014， 35（10）： 2 078-2 082.

[12] 袁子成， 丘 瑾. 加熱處理對濃乳工藝性能的影響[J]. 熱帶作物學報， 1987， 8（1）： 11-19.

[13] 胡又牧. 關(guān)于天然膠乳應用性質(zhì)的幾個基本問題[J]. 化學通報， 1963（20）： 20-28.

[14] 袁子成， 丘 瑾， 李 輝. 一些因素對硫化膠乳性質(zhì)的影響[J]. 熱帶作物學報， 1986， 7（2）： 1-12.

[15] 李 婧， 劉宏超， 王啟方， 等. 磷脂對濃縮天然膠乳機械穩(wěn)定性的影響[J]. 彈性體， 2014， 24（6）： 14-18.

[16] 汪志芬， 譚海生， 郭 會， 等. 硫化天然膠乳貯存性能的變化及調(diào)節(jié)[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)工程， 2003（4）： 7-8.