石蠟復合相變材料的研究進展及其熱學性質(zhì)

王詩語 凌鳳香 孫劍鋒 嚴益民 李龍

摘 要：石蠟作為相變儲能材料具有不存在過冷及析出現(xiàn)象，性能穩(wěn)定，無毒，無腐蝕，價格便宜等優(yōu)點。石蠟復合相變儲能材料彌補了石蠟作為相變儲能材料的缺點，改進了在實際應(yīng)用中相變材料的效果，并且擴大了石蠟相變儲能材料應(yīng)用的領(lǐng)域。主要介紹了國內(nèi)外對石蠟復合相變儲能材料的研討及相關(guān)熱學性質(zhì)。

關(guān) 鍵 詞：石蠟；復合相變儲能材料；熱學性質(zhì)

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）07-1598-04

Research Progress and Thermal Properties

of Wax Composite Phase Change Materials

WANG Shi-yu1， LING Feng-xiang1， SUN Jian-feng1， YAN Yi-min1， LI Long2

（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， SINOPEC， Liaoning Fushun 113001， China；

2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corp. Liaoning Subcompany， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Paraffin wax as a kind of phase transition energy storage material has the characteristics of no-supercooling， no-separate-out， stable， non-toxic， non-corrosive and low price etc. Paraffin wax composite phase transition energy storage materials can not only avoid the disadvantages of single organic or inorganic phase transition energy storage materials， but also improve the performance of the phase transition energy storage materials and widen the application range of the phase transition energy storage materials. In this thesis， research progress and thermal properties of wax composite phase change materials were introduced.

Key words： wax； composite phase change materials， thermal properties

相變儲能材料是指隨溫度的變化而改變物質(zhì)的狀態(tài)并能提供相變潛熱的物質(zhì)。相變儲能材料由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)的過程稱為相變過程，在此過程中相變儲能材料將吸收或釋放大量的相變潛熱。作為相變儲能材料應(yīng)該主要滿足符合實際應(yīng)用所需要的相變溫度，大量的相變潛熱，化學性能穩(wěn)定，可重復利用，相變時的膨脹性、收縮性小，導熱性好，相變速率快，相變可逆性好，原材料成本低、容易獲得等特點[1]。相變儲能材料實際上可作為能量存儲器。這種物質(zhì)特性在節(jié)能、熱量貯存及溫度控制等領(lǐng)域有著極大的意義。合理利用相變材料可以有效的提高能源利用效率和并且有利于保護環(huán)境。相變材料可用于解決熱能供給與需求失衡的矛盾，在航天、能源、建筑、軍事、制冷設(shè)備、通訊、電力等行業(yè)和領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

相變儲能材料根據(jù)不同的相變溫度，劃分為高溫相變儲能材料、中溫相變儲能材料和低溫相變儲能材料；根據(jù)不同的化學組成，劃分為無機相變儲能材料和有機相變儲能材料；根據(jù)儲能過程中不同材料的狀態(tài)變化，劃分為固―氣相變儲能材料、液―氣相變儲能材料、固―液相變儲能材料、固―固相變儲能材料。但因氣體體積較大，在實際中應(yīng)用較為困難，所以固-氣和液-氣兩種相變儲能材料的研究很少。但固-液相變儲能材料具備儲能密度大、儲存/釋放熱量的過程近似等溫、相變過程易控制等優(yōu)點，因此，利用其潛熱來儲存熱能的儲熱技術(shù)為最具實際發(fā)展?jié)摿妥钪匾膬岱绞健?/p>

對于低溫固-液相變儲能材料，主要有水合鹽類、石蠟類和脂肪酸類。水合鹽類溶解熱高又易得到廉價材料只限硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽。但絕大多數(shù)無機結(jié)晶水合鹽在進行潛熱儲能時都存在相分離，過冷以及熱循環(huán)性能相對較嚴重減退等缺點；脂肪酸類優(yōu)點是相變焓高，融化和凝結(jié)能重復實現(xiàn)，且有很小的過冷度或沒有過冷度，密度大，但導熱系數(shù)低，價格貴是這一類原材料的缺陷；石蠟類具備相變潛熱高，不存在過冷及析出現(xiàn)象，熔化時蒸汽壓力低，化學性能穩(wěn)定，在反復吸收、放熱后相變溫度和相變潛熱變化較小，無毒性和腐蝕性，成本低等優(yōu)勢，目前已成為相變儲能方面使用材料的研究熱點。因此，相變材料及其應(yīng)用成為廣泛的研究課題。

1 石蠟復合相變材料

早在20世紀70年代，在國外就開展了對相變儲能材料的研究工作。我國對儲熱材料的研究始于80年代，在研究初期主要選擇無機水合鹽類為相變儲熱材料。到了90年代的中期，研究的重點向有機儲熱材料和固-液相變儲能材料轉(zhuǎn)變[2]。

1.1 石蠟相變材料

石蠟的固體比熱約為0.4卡/（g·℃）；液體的比熱約為0.6卡/（g·℃），石蠟的熔解熱為42卡/g。如果石蠟的相變溫度為150 ℃，那么它的總熱量約為

1 925卡到2 100卡之間[3]。

石蠟是固態(tài)高級烷烴的混合物，主要成分的分子式為CnH2n+2，其中n=17～35。主要組分為直鏈烷烴，還有少量帶個別支鏈的烷烴和帶長側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴，直鏈烷烴中主要是正二十二烷（C22H46）和正二十八烷（C28H58）。石蠟可以分為全精煉石蠟、半精煉石蠟和粗石蠟3種。短鏈烷烴的熔點較低，當碳鏈增長熔點亦升高，起初增高速率較快，而后逐步增高較慢。一般情況，隨著碳鏈的增長同系物的相變溫度和相變潛熱會增大，進而就可以獲得具有一系列相變溫度的儲能材料。但隨著碳鏈的增長，相變溫度的增加值會逐漸減小，其熔點將會趨近于一定值，烷烴的熔解熱也跟著增大。表1列出了石蠟烷烴的熱物理性質(zhì)。

表1 石蠟烷烴的熱物理性質(zhì)

Table 1 Thermophysical properties of straight-chain paraffin

名稱 分子式 熔點

/℃ 熔解熱

/（kJ·kg-1） 密度

/（kg·m-3） 熱導率/（W·m-1·℃-1） 比熱容/（kJ·kg-1·℃-1）

十四烷 C14H30 5.5 225.72 4℃固態(tài)825

10℃液態(tài)771 0.149 2.069

十六烷 C16H34 16.7 236.88 15℃固態(tài)835

16.8℃液態(tài)776 0.150 2.111

十八烷 C18H38 28.0 242.44 27℃固態(tài)814

32℃液態(tài)774 0.150 2.153

二十烷 C20H42 36.7 346.62 35℃固態(tài)856

37℃液態(tài)774 0.150 2.207

從表1可以看出，直鏈烷烴的熔點隨著碳鏈的增長而增大，具有偶數(shù)碳原子的直鏈烷烴隨碳原子的數(shù)量增多而增大。偶數(shù)的碳原子直鏈烷烴的同系物有較高的熔解熱，但碳鏈增長到一定時，熔解熱也趨于相等。

石蠟作為相變儲能材料的優(yōu)點是具備高的相變潛熱、儲熱密度大、不存在過冷及析出現(xiàn)象、熔化時蒸汽壓力低，化學性能穩(wěn)定，在反復吸收、放熱后相變溫度和相變潛熱變化較小，無毒性和腐蝕性，成本低。缺點是導熱系數(shù)小，密度小，單位體積儲熱能力差[5]。

為了克服單一的單石蠟相變材料存在的問題，復合石蠟相變材料已經(jīng)成為研究的重點。石蠟相變儲能材料中添加高熱導率材料如鋁、銅、石墨等，可以與石蠟組成高效的復合相變儲能材料。

復合相變儲能材料既保持了石蠟的穩(wěn)定化學性能，又同時相變儲能材料得熱物性可以得到有效的提高。

1.2 AlN-石蠟復合材料

針對石石蠟作為固-液相變儲能材料存在導熱系數(shù)小、傳熱性能差的缺點，張國慶等[6]以石石蠟和納米氮化鋁粉為原料，先將石石蠟放置于水溫為65 ℃的恒溫水浴加熱至石石蠟完全熔化，將已經(jīng)稱量好的納米AlN粉料加入熔化好的石蠟中，通過手動攪拌和磁力攪拌以及水浴超聲波處理制備出納米AlN/石蠟復合相變材料。

楊碩[7]等采用兩步法制備了分散性較好的納米鋁粉/石蠟復合相變材料，并對其熱性能進行了實驗研究。經(jīng)實驗研究，在石蠟相變儲能材料添加納米鋁粉能有效地提高其導熱系數(shù)，且相變潛熱和相變溫度的影響不大。

程文龍等[8]以鋁-石蠟和銅-石蠟兩種復合材料作為研究對象，對石蠟復合材料的儲熱能力、傳熱性能及平衡孔隙率受外部換熱環(huán)境的影響做了分析。結(jié)果表明，當只有選取合適的泡沫金屬空隙率，才能既提高傳熱性能又不會降低儲能能力。S.Mettawee等[9]研究了鋁粉-石蠟復合相變儲能材料，其蓄/放熱的時間比純石蠟儲能材料縮短了60%，顯示出良好的傳熱性能。

1.3 Cu-石蠟復合材料

李燦[10]等以電解銅粉（200目）、固態(tài)石蠟（熔點39～43 ℃）和液態(tài)石蠟為原材料，在氬氣保護下，采用高能球磨法和溫壓工藝制備納米銅/石蠟復合材料，通過改變壓力來獲得不同體積密度的復合材料，研究了體積密度對納米銅/石蠟復合材料熱膨脹性能的影響規(guī)律，并分析了體積密度對熱循環(huán)性的影響。結(jié)果表明，體積密度對納米銅-石蠟復合相變儲能材料的熱膨脹性有顯著的影響，納米銅-石蠟復合相變儲能材料的體積膨脹率隨著體積密度的增大而增大。當50 ℃時，納米銅-石蠟復合相變儲能材料的體積密度為4.62 g/cm3，具有較好的熱循環(huán)性。

將泡沫銅材料沿孔隙率經(jīng)線切割加工后灌入液態(tài)石蠟，凝固后作為測試樣品。在室溫（25±1）℃和常壓下，張濤[11]等對復合材料的等效導熱系數(shù)、熱容及熱擴散率進行了測量。測試結(jié)果表明：復合材料導熱系數(shù)和熱擴散率因泡沫銅的加入而大幅提高，熱容則由于銅金屬加入的絕對量較少相對原石蠟熱容變化較小。

1.4 石墨-石蠟復合材料

張秀榮等[12]將膨脹石墨在超聲作用下解離成微米級石墨片層，并添加到石蠟基體中，制備得到石墨-石蠟復合相變儲熱材料，且對其的結(jié)構(gòu)和熱性能進行表征。實驗結(jié)果表明，該石墨/石蠟復合相變儲熱材料儲熱速率加快，化學性質(zhì)穩(wěn)定。隨石墨-石蠟復合材料質(zhì)量分數(shù)的增加，固態(tài)及液態(tài)復合材料的導熱系數(shù)均呈非線性顯著增長，相變溫度及相變潛熱略有降低。

張正國等[13]對石蠟/膨脹石墨復合相變儲能材料的微觀結(jié)構(gòu)及熱性能進行了研究。AhmentSarl[14]利用膨脹石墨對石蠟的吸附效果好，研究了其復合材料的導熱性質(zhì)和潛熱。

丁鵬[15]等，利用導熱系數(shù)較大的石墨和具有較高儲熱能力的石蠟制備出復合相變儲能材料，分析了儲熱、放熱過程中，石墨對石蠟傳熱特性及相變的影響。結(jié)果表明：石墨的摻入增加了復合材料的導熱速率，減小了傳熱的波動性；復合材料的相變速率明顯提高，固液相界面的移動加快，相變時間范圍明顯縮短，而相變溫度區(qū)間基本不變。

[9]Eman-BellahSMettawee， Ghazy MRA ssassa. Thermal enhancement in a latent heat storage system [J]. Solar Energy， 2007， 81（7）： 83.

[10]李燦，劉春雷.體積密度對納米銅/石蠟復合材料熱膨脹性能的

響[J]. 材料熱處理技， 2010， 39（18）： 104-133.

[11]張濤， 余建祖， 高紅霞. TPS法測定泡沫銅/石蠟復合相變材料熱

物性[J]. 太陽能學報， 2010， 31（5）： 604-609.

[12]張秀榮，朱冬生，高進偉，等.石墨/石蠟復合相變儲熱材料的熱性能研究[J].材料研究學報，2010，24（3）：332-336.

[13]Zhang Zhengguo， Wang Xueze， Fang Xiaoming. Structure and thermal properties of composite paraffin/expanded graphite phase-change material [J]. South China University of Technology ：Natural Science Edition， 2006， 34（3）： 4.

[14]AhmetSarl， CemilAlkan， et al. Preparation ，characterization and thermal proprtis of styrene malefic anhydride copolymer（SMA）/fatty ccidcomposit s as form stable phase changematerials[J]. Enrgy Convrsion anagement， 2008，49：377.

[15]丁鵬， 黃斯銘， 錢佳佳， 等. 石蠟和石墨復合相變材料的導熱性能研究[J]. 華南師范大學學報：自然科學版， 2010， 2： 59-62

[16]于航， 劉芳，孟二林， 等. 泡沫銅/石蠟復合相變材料融化過程的換熱特性[J]. 土木建筑與環(huán)境工程， 2011， 33（2）：112-116.

[17]Hoogendoorn C. J.，Jbrat G. C. Performance and modelling of latent heat stores[J]. Solar energy，1992，48：53-58.

[18]張寅平，胡漢平. 相變儲熱-理論與應(yīng)用[M].北京：中國科技大學出版社，1996.

[19]TONG X. KHAN J. ，AMIN M. R. Enhancement of heat transfer by inserting a metal matrix into a phase change material[J]. Numer Heat Transfer，PartA，1996，30：125-141.

（上接第1597頁）

參考文獻：

[1] G3600 Engines Operation and Maintenance Manual SEBU7563-03

[R]. February 2004.

[2] 李書澤，張武高，黃震.天然氣發(fā)動機燃料供給系統(tǒng)研究現(xiàn)狀[J].農(nóng)業(yè)機械學報，2005，36（2）：127-130.

[3] 林在犁，楊學杰.世界能源狀況及車用天然氣發(fā)動機技術(shù)發(fā)展[J].重發(fā)科技，2005（3）：7-12.

[4] 李云伍.燃氣發(fā)動機熱電聯(lián)產(chǎn)機組控制系統(tǒng)研究[D].上海：同濟大學， 2006.

[5] 孫成香，李全武，鄭圣彬，等.鉆井平臺用天然氣發(fā)動機的設(shè)計開發(fā)[J].鐵道機車車輛，2012，31（B10）：81-82.

[6] 張永學，焦佩云，劉廷琪，等.天然氣發(fā)動機在中原油區(qū)的試驗研究[J].石油機械，2013， 41（2）.

[7] 任家龍，秦朝葵.天然氣發(fā)動機驅(qū)動的制冷技術(shù)[J].煤氣與熱力，2003，23（2）：118-121.

[8] 秦朝葵，劉毅，沈勇等.天然氣發(fā)動機驅(qū)動制冷機組能量調(diào)節(jié)實驗研究[J].同濟大學學報：自然科學版，2006，33（8）：1092-1094.

[9] 尹清黨.天然氣發(fā)動機驅(qū)動往復壓縮機組啟動失敗的分析與處理[J].壓縮機技術(shù)，2006（4）：012.

[10]Baku-Tbilisi-Ceyhan Pipeline.BP公司網(wǎng)站：[EB/OL]. http：//www.bp.com/sectiongenericarticle.do？categoryId=9006669&contentId=7015093.

[11]C. C. O. Reynolds， R. L. Evans. The Effect of Varying the Injected Charge Stoichiometry in a Partially Stratified. Charge Natural Gas Engine[C]. SAE Paper ， 2.

[12]范嵐嵐，何邦全.天然氣發(fā)動機的研究現(xiàn)狀[J].小型內(nèi)燃機與摩托車，2007，36（1）：74-79.

[13]黃鵬超，李光輝，劉文龍.天然氣發(fā)動機的研究[J].船電技術(shù)，2010，30（4）： 51-54.

[14]徐水營，郭小強，谷俐，等.往復式發(fā)動機在輸油管道中的應(yīng)用[J].油氣儲運，2011，30（003）：223-226.