劉玲娜 方濤 李健 焦玉榮

摘 要：通過化工流程模擬軟件Aspen Plus對酯交換法合成碳酸二甲酯（DMC）流程中各塔的主要操作參數進行優(yōu)化分析，得到該工藝的最佳操作條件。在此基礎上，比較選用不同萃取劑苯胺和乙二醇時該工藝流程的熱力學效率和CO2排放量。結果表明，苯胺為萃取劑時，DMC工藝流程的熱力學效率明顯提高、能耗降低，CO2排放量也大幅度降低。

關 鍵 詞：碳酸二甲酯（DMC）;Aspen Plus;熱力學效率;CO2排放量

中圖分類號：TQ 028 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1339-05

Performance Evaluation of the Process of Synthesizing Dimethyl

Carbonate With Different Extraction Agents

LIU Ling-na1， FANG Tao2， LI Jian1， JIAO Yu-rong1

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China;

2. School of Chemical Engineering and Technology， Xian Jiaotong University， Shaanxi Xian 710049， China）

Abstract： By optimizing and analyzing parameters of the columns for synthesizing dimethyl carbonate （DMC） by using Aspen Plus software， the optimum operation parameters were obtained. On this basis， the thermodynamic efficiency and CO2 emission of the synthesis process were compared and analyzed when aniline and ethylene glycol were respectively used as extraction agent. The results show that， compared with ethylene glycol as the extraction agent， using aniline as the extraction agent can lead to higher thermodynamic efficiency of DMC process， meanwhile the energy consumption and CO2 emission reduce significantly.

Key words： Dimethyl carbonate （DMC）; Aspen Plus; Thermodynamic efficiency; CO2 emission

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate， 簡稱DMC）在常溫下是一種無色、無毒以及有刺激氣味的透明液體[1]。因其結構中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基等多種官能團是一種可降解的環(huán)保型基礎化工原料，為當前研究的熱點之一。綠色化工產品DMC的眾多合成工藝中，酯交換法合成DMC工藝具有收率高、無毒性、無腐蝕，尤其是避免環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇等優(yōu)點，目前我國幾乎全部采用該工藝生產DMC[2]。但是該過程的終產物是共沸溫度為63.5℃的碳酸二甲酯-甲醇的共沸混合物，增加了分離難度。已報道的分離DMC-甲醇的方法主要有：滲透汽化膜分離法、低溫結晶法、共沸精餾法、變壓精餾法、萃取精餾法[3]，其中應用最廣泛的是萃取精餾法。萃取劑的選擇是萃取精餾分離的關鍵，文獻中已報道的萃取劑有碳酸乙烯酯、苯胺、乙二醇等[4]。但文獻中很少有對選擇不同萃取劑時DMC工藝性能進行研究，本文作者以苯胺和乙二醇為萃取劑，應用化工模擬軟件Aspen Plus模擬計算DMC酯交換工藝，分析其靜態(tài)特性，并比較了采用不同萃取劑時該系統(tǒng)的熱力學效率和二氧化碳排放量。

1 DMC工藝流程模擬

反應塔（RD）中碳酸乙烯酯和甲醇為原料進行酯交換反應，生成碳酸二甲酯-甲醇的共沸混合物，副產物為乙二醇?；瘜W方程式：

塔頂產出物DMC-甲醇共沸混合物進入萃取精餾塔（ED）下部進料口，萃取精餾塔上部進料口加入萃取劑苯胺（乙二醇），塔頂餾出的甲醇作為反應塔的原料循環(huán)使用;塔底出料DMC-甲醇進入萃取劑回收塔。酯交換合成DMC工藝流程如圖1。

1.1 模擬條件

本文應用Aspen Plus模擬軟件中基于平衡級的數學模型Radfrac模塊，采用UNIQ-RK熱力學方程[5-7]，對DMC工藝流程中各塔的主要參數進行模擬優(yōu)化。流程要求反應的轉化率為99.5%，最終在萃取劑回收塔塔頂得到摩爾分率為99.5%以上的DMC。各塔的初始參數設置如表1。

圖1 酯交換合成DMC工藝流程圖

Fig.1 Process flow diagram of synthesizing dimethyl carbonate by transesterification

表1 合成DMC工藝流程的主要參數

Table 1 Main parameters of process flow of synthesizing DMC

1.2 模擬結果與分析

反應精餾塔中原料碳酸乙烯酯和甲醇的進料位置分別為第7、第26塊塔板，回流比約為0.58;萃取精餾塔中萃取劑和甲醇-DMC二元共沸混合物的進料位置分別為第5、第27塊塔板，回流比約為1;溶劑回收塔的進料位置為第6塊塔板，回流比約為1.7。

計算機模擬技術不僅可以對化工工藝流程進行模擬優(yōu)化，還在一定程度上優(yōu)于實驗，研究者可以直觀的了解每塊理論塔板的溫度、氣液相流率、氣液相組成等，本文主要討論以苯胺為萃取劑時各塔的液相組成。

RD塔內液相中各組分濃度如圖2，第1到第6塊塔板為精餾段，具有分離提純作用，在塔頂得到甲醇-DMC共沸混合物;甲醇在第26塊塔板進料，因而濃度突然增大，由此引起乙二醇的濃度急速下降。塔內溫度由塔頂到塔底逐漸升高，甲醇在塔釜內以蒸汽形式存在，故從第26塊塔板到塔釜甲醇濃度急劇下降直至為零，同時在塔釜得到高沸點的副產物乙二醇。碳酸乙烯酯在第7塊塔板進料，因而此處碳酸乙烯酯濃度急速升高;第7到第26塊塔板為反應段，反應和分離共同作用，生成DMC和乙二醇。向著塔頂方向DMC含量逐漸升高，沿著塔釜方向乙二醇含量逐漸升高。反應過程中甲醇過量，因此甲醇在反應區(qū)域減少并不明顯，而碳酸乙烯酯反應完全。

圖2 反應精餾塔（RD）內液相組成

Fig.2 Liquid composition in the reaction column（RD）

ED塔內各組分液相濃度隨理論塔板數的變化如圖3，第1至第4塊塔板為回收段，此處甲醇液相組成越靠近塔頂濃度越高，在塔頂處達到0.9999，而萃取劑含量很少，該段的作用主要是防止萃取劑由塔頂帶出;在第5塊塔板處為苯胺的進料位置，因此此處苯胺含量急速上升;第6塊至第26塊塔板處為精餾段，液相各物質組成變化相對較少;第27塊塔板為甲醇-DMC進料位置，引起甲醇和DMC濃度有一個較小幅度的增加，同時也導致苯胺濃度突降;加料板以下是提餾段，該區(qū)域的作用是提純難揮發(fā)組分DMC和苯胺的純度，塔釜處由于含有大量的萃取劑而導致DMC濃度相對降低。

圖3 萃取精餾塔（ED）內液相組成

Fig.3 Liquid composition in the extraction rectifying column（ED）

ER塔內液相各物質濃度如4圖所示，DMC濃度隨塔板數的上移而逐漸升高，在塔頂處濃度達到0.995，滿足設計要求;萃取劑苯胺隨塔板數的下移濃度逐漸升高，在塔底處達到0.999 9。這主要是因為DMC和苯胺的相對揮發(fā)度較大，在該體系中DMC為易揮發(fā)組分，因此在塔頂得到。

圖4 萃取精餾塔（ER）內液相組成

Fig.4 Liquid composition in the extractant recovery column（ER）

2 DMC工藝的性能分析

2.1 熱力學分析

2.1.1 熱力學基本理論

熱力學效率可以判斷新工藝的可行與否以及可行條件，通過計算相關熱力學數據改進工藝進而提高產品質量，尤其是對產品眾多、更新迅速分離要求較高的石油化工產品，其次它在把實驗成果放大實現工業(yè)化的過程開發(fā)中也占了舉足輕重的位置。有效能的定義為任何體系所處的狀態(tài)到達與周圍環(huán)境的平衡狀態(tài)時所提供的最大功，它是衡量系統(tǒng)做功能力的有效尺度，有效能大表示做功能力大。對于穩(wěn)態(tài)精餾體系，忽略動能和位能的影響，有效能表示為[8]：

（1）

式中： H—物流的焓值，kg·kJ-1;

T。—環(huán)境溫度/K，本文中取298.15 K;

S—物流的熵值， J·（kmol·K）-1。

根據熱力學第一定律，進出系統(tǒng)物流的焓（H）、熱（Q）、功（WS）守恒，即有效能平衡，在此處忽略動能和勢能的影響：

（2）

另外，可逆過程中有效能達到平衡，在忽略勢能和動能的作用下，系統(tǒng)的有效能損失主要由傳熱、流體流動和傳質的不可逆性引起的，有效能損失可用下式計算：

（3）

根據熵平衡，不可逆過程熵增：

（4）

式中：TS—物流溫度/K。

對于化工生產過程中的常規(guī)精餾塔，采取同一個基準時，進料和出料的有效能之間的差值就是該分離體系的最小分離功。Aspen Plus 模擬軟件選擇合適的熱力學模型后可以模擬出各物流的流率、摩爾焓、摩爾熵等，同樣對于反應塔也適用。各物流的摩爾熵可以表示為：

（5）

對于可逆的精餾操作，再沸器和冷凝器的凈有效能可用下式計算：

（6）

式中：Qr —再沸器負荷/kW;

Qc—冷凝器負荷/kW。

有效能的損失由下式計算：

（7）

基于熱力學第一、第二定律的熱力學效率計算方法： （8）

式中：η—熱力學效率。

由以上公式可看出，熱力學效率隨著有效能損失的減小而增加，所需的能耗降低。

2.1.2 計算結果及分析

表2 DMC工藝流程的各物流物性數據模擬結果（苯胺）

Table 2 Simulation results of stream properties of the process of DMC（aniline）

表2、3所示分別為以苯胺、乙二醇為萃取劑時DMC工藝流程的最終Aspen Plus模擬輸出數據。該體系中除萃取劑之外，采用相同的進料、設計規(guī)定、操作條件。體系的始態(tài)和最終狀態(tài)決定了體系的焓（H）、熵（S）、分離理想功（Ex），由于萃取劑的改變而導致出料的焓（H）、熵（S）、分離理想功（Ex）差別較大。由（1）-（8）熱力學相關公式、模擬輸出數據及各塔冷凝器再沸器熱負荷等可計算出各塔的分離理想功、熱有效能、有效能損失和熱力學效率。

表3 DMC工藝流程的各物流物性數據模擬結果（EG）

Table 3 Simulation results of stream properties of the process of DMC（EG）

表4 DMC工藝流程的熱力學計算結果

Table 4 Thermodynamics results of the process of DMC

表4為不同萃取劑時的熱力學性質比較，可以看出苯胺為萃取劑時體系的熱力學效率為12.423%，而乙二醇為萃取劑時熱力學效率僅為3.201%。因此，選擇苯胺為萃取劑時不僅大大降低了能耗，而且高效的提高能量利用率。

2.2 CO2排放量分析

2.2.1 CO2排放量基本理論

近年來隨著人們對環(huán)境保護的重視程度越來越高，環(huán)境監(jiān)測部門對CO2的排放量制定了嚴格的標準。在化工行業(yè)中，精餾體系毫無疑問是一項高能耗的分離過程，一個反應精餾體系的能耗一般包括閃蒸罐、換熱器、再沸器、泵等單元，所需的能耗都直接或間接來源于煤、石油及天然氣。為簡化計算過程，本文中的模擬體系只考慮再沸器單元的能耗，采用英國Gadalla[9]提供的計算精餾系統(tǒng)中CO2的排放量的方法。燃料在空氣中燃燒時的化學方程式為：

假設在燃燒過程中，燃料在空氣中充分燃燒，燃燒過程中沒有CO生成。CO2的排放量[CO2]Emiss /（kg·s-1）與燃料燃燒所放出的熱量QFuel/kW的關系式如下： （9）

式中：NHV—燃料的凈熱值，kJ·kg-1; C%—燃料的含碳量，α-CO2和C的分子摩爾質量比。不同燃料的含碳量及NHV值來源于文獻[10]，見表5;經過計算α的值為3.67;燃料燃燒的量直接與其燃燒效率和自身性質有關，但它的影響可通過C%、NHV和α觀察，集中表現在熱效應FuelFact， kg·kJ-1的定義中：

（10）

燃料在鍋爐中燃燒產生蒸汽，在精餾體系中直接用于原油汽提塔加熱或是通入再沸器間接加熱，鍋爐產生的燃燒熱立刻被蒸汽帶走，因此鍋爐的火焰溫度低于加熱爐的火焰溫度。但在計算蒸汽的理論火焰溫度采用1 800 ℃，煙囪溫度采用160 ℃[11]，煙囪溫度不能低于腐蝕極限。燃料的燃燒熱可用下式進行計算：

（11）

式中：Qproc—再沸器負荷，kW; TFTB—理論火焰溫度/℃; TStack—煙囪溫度，℃。該式是依據鍋爐的進出口簡單蒸汽平衡所得的，為了簡化計算過程，鍋爐的加熱效率可由經驗值獲得，即取0.8～0.9，本文中取0.85，則上式可變?yōu)椋?/p>

（12）

表5燃料CO2排放系數a/（kg（C）·kg-1）及NHV/（kJ·kg-1）值

Table 5 The coefficient of fuel CO2 emissions/（kg（C）·kg-1） and NHV/（kJ·kg-1）

2.2.2 計算結果及討論

通過（9）-（12）式，可以計算出不同萃取劑下DMC反應精餾過程中燃料的消耗所引起的CO2的排放量，計算結果如表6所示?？芍?，由于煤、石油和天然氣的NHV值的差別導致同一萃取劑的反應流程在使用不同燃料時CO2的排放量也不相同，其以天然氣作燃料時CO2的排放量最少，天然氣又是一種環(huán)境友好型燃料，因此選擇天然氣作為該反應流程的燃料。天然氣作燃料時，使用苯胺為萃取劑時反應精餾過程中產生的CO2為0.091 2 kg/h，乙二醇為萃取劑時產生的CO2為0.154，前者較后者減少了50.78%，因此從環(huán)保方面考慮，該體系選擇苯胺為萃取劑更合適。

表6 DMC工藝流程CO2的減排量計算結果

Table 6 CO2 emission of the process of DMC

4 結 論

（1）采用Aspen Plus對酯交換合成碳酸二甲酯工藝流程進行模擬，以UNIQ-RK為熱力學模型得出了該工藝的操作參數并且直觀的分析了各塔內的液相組成。

（2）以苯胺為萃取劑時熱力學效率提高了74.23%;節(jié)能51.73%，因此所需的燃料消耗量減少，CO2的排放量大幅度地降低了50.78%。由此可以看出萃取劑的選擇是否合適對反應精餾體系有著很大的影響。雖然，乙二醇在DMC反應流程中是一種副產物具有一定的地域優(yōu)勢，但其不管從能耗還是環(huán)保方面都不具備優(yōu)勢，相比而言苯胺在DMC反應體系中是一種較好的萃取劑。

參考文獻：

[1]Tundo P， Selva M. The chemistry of dimethyl carbonate[J]. Accoults of Chemical Research， 2002， 35（9）： 706-716.

[2]黃亮節(jié).尿素醇解法合成MC和DMC的工藝研究[D] .上海：華東理工大學，2011.

[3]衛(wèi)敏，李忠，謝克昌.DMC-CH3OH二元共沸物的分離進展[J] .化工進展，2005，24 （11）：1234-1238.

[4]Fang YJ， Xiao WD. Experimental and modeling studies on ahomogeneous reactive distillation system for dimethyl carbonate synthesisby transesterification[J]. Separation and Purification Technology， 2004， 34 （1-3）：255-263.

[5]Wang F， Zhao N， Li JP， et al. Modeling of the catalytic distillation process for the synthesis of dimethyl carbonate by urea methanolysis method[J]. Industrial Engineering Chemisty Research ， 2007， 46 （26）： 8972-8979.

[6]Shi YH， Liu HL， Wang K， et al. Measurements of isothermal vapor-liquid equilibrium of binary methanol/dimethyl carbonate system under pressure[J]. Fluid Phase Equilibria， 2005， 234 （1-2）： 1-10.

[7]Dela TJ， Chafer A， Berna A， et al. Liquid-liquid equlibria of the system dimethyl carbonate+methanol+water at different temperatures[J]. Fulid Phase Equilibria， 2006， 247 （1-2）： 40-46.

[8]Demirel Y. Assessment of thermodynamic performances for distillation columns[J]. International Journal or Exergy ， 2006， 3（4）： 345-361.

[9]Gadalla M， Olujic Z， Rijke A， et al. Reducing CO2 emissions of internally heat-integrated distillation columns for separation of close boiling mixtures[J]. Energy， 2006， 31 （13）： 2409-2417.

[10]汪剛，馮霄.基于能量集成的CO2減排量的確定[J].化工進展，2006，25 （12）：1467-1470.

[11]Smith R， Delaby O. Targeting flue gas emissions[J].Chemical Engineering Research & Design， 1991， 69（A6）： 493-505.

符號說明

[CO2]Emiss CO2的排放量/（kg·s-1）

C% 燃料的含碳量

Ex 有效能/kW

Fi 精餾塔校正系數

FuelFact 熱效應/（kg·kJ-1）

H 物流的焓/J·kmol-1

MW 物流摩爾質量/（kg·kmol-1）

NHV 燃料的凈熱值/ （kJ·kg-1）

Qc 冷凝器負荷/kW

Qr 再沸器負荷/kW

S 物流的熵值/J（kmol·K）-1

T 溫度/K

α CO2和C的分子摩爾質量比

β 回收期/a

η 熱力學效率